Page 476 - Основы_химии

468 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е Х Х И І . [604а

Наиболее характерпы для Os соединения, в которых эгот| элемент восьмивалентеп.
В 1913 г. Руфф получил восьмпфтористый осмий 0sF 8 , па ряду с OsF e и OsF 4,
при действии газообразного фтора на металлический осмий. OsF 8 может быть отделен,
благодаря своей значительной летучести. Это лимонно-желтые кристаллы, плавящиеся
при 39°,4 и кипящие при 47°,5. Молекулярный вес вполпе соответствуют формуле OsF 8.
€ водою OsFj дает бесцветный раствор, в котором вследствие гидролиза образуется
Os0 4 . Это превращение устанавливает генетическую связь между обоими соедине­
ниями Os, относящимися к высшему типу валентпости.
Известны еще другие соединения, в которых осмий, повпдимому, восьмивалентен.
Сюда, по всей вероятности, должна быть отнесена осмиамовая кислота, имеющая, по

Вернеру, строение (0 3 0sN)H или О = O s — О — H, а также четырехсернистый осмий
N
OsS 4. Физические константы Os0 4 определялись рядом исследователей, результаты которых
расходятся, однако, между собой. Так, для темп, плавл. Руфф (1913) дает 45°, ф. Вар-
тенберг 40°,1 (1924 и 1925), Краус и Вилькен (1925) S9°,5. Краус предполагает суще­
ствование двух модификаций Os0 4 . Свеже-перегнанный 0sO 4 представляет бесцветные
иглы, легкорастворимые в воде; плавятся при 39°,5. Расплавленная масса при застывании
заметно желтеет, приобретает способность очень медлепно растворяться в воде, — спо­
собность, которая рапыпе считалась характерной для 0sO 4 . Эта желтая кристаллическая
масса плавится уже при 41°. Упругость пара 0s0 4 , до и после плавления, по Краусу,
также неодинакова.
Кислотная природа Os0 4 издавна подвергалась сомпепию. В то время как сам
Д. И. Менделеев считал ее ангидридом очень слабой кислоты, другие (Клаусе, Муас­
сан) отрицали ее кислотные свойства и считали ее нейтральным телом. Самая способ­
ность 0s0 4 соединяться с основаниями до самого последнего времени ни разу не была
доказана получением кристаллических солей определенного состава.
Лишь в 1918 г. Л. А. Чугаеву удалось выделить соединения Os0 4 с гидратами
окисей щелочных металлов, представляющие собой кристаллические продукты различных
оттенков желтого и оранжевого цвета. Выделены были соединения состава Os0 4 . КОН,
Os0 4 . RbOH и Os0 4 . CsOH, также соединения типа Os0 4 . 2CsOH и, наконец, соли более
сложного состава, являющиеся по Л. А. Чугаеву производными полиосмиевых кислот,
а именно 2 0 s 0 4 . CsOH. Все указанные соли в водном растворе чрезвычайно сильно гидро-
лпзованы. Существование приведенных соединений Л. А. Чугаев рассматривал как несо­
мненное доказательство кислотной природы Os0 4 . Краусу (1925) удалось приготовить
только один ряд соединений типа Os0 4 .2M)H, напр. Os0 4 .2KOH, Os0 4 .2CsOH,
Os0 4 .2NH 4 OH. Кроме того, он получил продукты соединения 0s0 4 с фтористыми ме­
таллами состава Os0 4 . 2KF, 0 s 0 4 . 2CsF. Все эти соединения как со щелочами, так и
с фтористыми металлами Краус считает производными гипотетической кислоты H 2 [Os0 4 X 2 ],
где X— одновалентный кислый остаток. Координационное число осмия здесь равно шести.
Имеющиеся физико-химические данные, напр. определение молекулярной электро­
проводности 0s0 4 в водном растворе указывают, что кислотные свойства 0s0 4 выражены
чрезвычайно слабо. По данным Гофмана, молекулярная электропроводность раствора
(1 г па 100 г воды), измеренная при 25, составляет 0,15 обратных омов,
0s0 4 Os0 4
т.-е. примерно в 2000 раз меньше эквивалентной электропроводности типичных кислот при
соответственном разведении. Непосредственное определение копцептрации водородных
ионов в растворах 0s0 4 пока не удалось.
Кроме соединений, отвечающих восьмивалентному осмию, достоверно известны
производные шести-, четырех-, трех- и двухвалентного осмия. Шестивалентный оемпй
представлен, кроме давпо известных солей осмистой кислоты (осмитов) общей формулы
JV 2 (0SO 4 ), также шестифтористым осмием OsF e, получающимся па ряду с OsF 8 при
действии фтора на осмий. OsF e — это темнозеленый кристаллический порошок, плавя­
щийся более высоко и менее летучий, нежели OsF 8. Хлористые соединения осмия до
последнего времени оставались мало изученными. Наиболее хорошо охарактеризованы
лишь двойные соединения четыреххлористого осмия 3/ a[OsC!j]. Благодаря работам Руффа
и Ворнемана (1910), усовершенствовавших методику получения хлористых соединений,
выделены и охарактеризованы OsCl 4, OsCl 8 и OsCl 2. Таким образом, в настоящее время
для осмия все вышеуказанные типы валентности" представлены определенными галоид­
ными производными. Из окислов осмия, кроме Os0 4 , наиболее изучена двуокись Os0 2 .
Подобно другим металлам платиновой группы, осмий дает весьма значительное коли­
чество комплексных соединений разнообразных типов. Кроме уже упомянутых хлоро-
-оемпатов .W 2[OäCl e] (имеются также соответствующие бромопроизводные), а также ком­
плексных цианидов jtf 4rOs(CN),] и осмиамовой кислоты, для осмия в особенности
характерны комплексы, в состав которых входит радикал осмил Os0 2 , во многих
отношениях напоминающий уранил U0 2 . Известен ряд солей типа [Os0 34iVH s].Y 2, где
X—отрицательный остаток. Радикал Os0 2 может входить и в состав комплексных