Page 471 - Основы_химии

С О Е Д И Н Е Н И Я Р О Д И Я .

Восстановлением разбавленных родиевых растворов гидразином или формалином
(Zenghelis и Папаконстантинос, 1920; Гутбир, 1925) получается коллоидальный родий.
Из кислородных соединений родия наиболее изученными являются два соединения :
окись родия Rh 2 0 8 и двуокись Rh0 2 , в которых родий является соответственно трех-
и четырехвалентным.
Из других окислов родия существуют Rh0 8 — ангидрид родиевой кислоты и, по-
видимому, BhO и Rb 2 0 (Л. Велер, 1925).
В галоидных солях родий тоже главным образом трехвалентен. Известны:
нерастворимый RhCl 8, затем RhCl 8 . 4Н 2 0, RhBr 8 . 2Н 2 0 и, наконец, растворимый только
в царской водке RhJ 8.
Путем сочетания молекулы треххлористого родия с молекулами других хлористых
металлов могут быть образованы так называемые хлорородиаты, соли комплексной
родио-хдористоводородной кислоты. Наиболее часто встречающимся типом подобного рода
соединений являются соединения, в которых на 1 молекулу RhCl 8 приходится 3 мол.
другого хлористого металла 11пС1 8.ЗД/С1 или ^/ 8 [RhCl e ], но известны также соединения,
в которых на 1 молекулу BhCl 3 приходится и 2 молекулы хлористого металла, напр.
HhCl,. 2КС1 или K 2 [RhC] 5 ], RhCl 8 . 2NH 4C1 илп (NH 4 ) 2 [RhCI 6 ] и др.
Хдорородпаг натрия Na 8 RhCl e . 12Н 2 0 представляет собою рубиново-краспого цвета
большие кристаллы, легко растворимые в воде. Хдорородиат калия K 8 RhCl„. 17 2 Н 2 0
также очень легко растворим в воде. При нагревании раствора K 8 RhCl e с HCl, обра­
зуется хлорородиат состава K 2 RhCl ? . Н 2 0. Хлорородиат аммонпя (NH 4 ) 8 RhCl e . l'/sHsO также-
легко переходит в соль состава (NH 4 ) 2 RhCl 5 . Н 2 0 (Вильм, 1892).
Если к сильно солянокислому раствору хлористого родия, насыщенного хлористым
аммонием, прибавить избыток азотнокислого аммония, то образуется мало растворимое
в этих условиях соединение (NH 4 ),RhCl„. NH 4 N0 8 , в котором все 6 атомов хлора на­
ходятся во внутренней сфере и не вступают в ионные реакции; молекула NH 4 N0 8 в нем
играет роль как бы кристаллизационной воды и при взаимодействии с AgN0 8 остается
неизменной, в то время как три группы NH 4 заменяются тремя атомами серебра
иди одновалентной ртути с образованием соответствующих производных: Ag 8 (RhCl e )NH 4 NÖ 8
и Hg 8 (RhCl e )NH 4 N0 8 (Звягинцев, 1925). Кроме гексахлорородиатов известны также и
другие родиаты с 6-ю кислотными радикалами: бромородиаты, иодородиаты, нитрато-,
нитрито-, сульфато-, сульфитородиаты и т. д. Все они могут быть отнесены к одному
классу г е к с а ц п д о р о д и а т о в и представлены общей формулой Л/ 8[ШіА" в], где А" обо­
значает одновалентный кислотный радикал. К этому же классу гексацидородиевых сое­
динений нужно отнести и такие соединепия, как оксалато-родиат калия K 8 [Rh(C 2 0 4 ) 8 ] и
малонатородиат калия K s [Rh(C 3 H 2 0 4 ) 8 ], интересные в том отношении, что в 1912 году
Jaeger'cm они были расщеплены на оптически деятельные антиподы.
Соединений м о н о а м и н о в о г о ряда J/ 2 [RhA.A 6 ], несмотря на неоднократные по­
пытки, до сих пор получить не удалось.
Единственным представителем соед., отвечающихд и а м и н о в о м у ряду M[Rh2A.X t],
нужно считать полученную Чугаевым и Лебединским (1913) комплексную кислоту
H[RhD 2 H 2 Cl 2 ], где, повидимому, диметилглиоксим (ÖH 2 ) играет роль одновременно и за­
местителя аммиака и роль кислотных остатков.
Из соединений, принадлежащих к типу т р и а м и н о в ы х [Rh3A.A 8 ] известно только
два соединения, полученные Чугаевым и Лебединским (1919), такого состава: [Rh3NH 8J,]
и [1ШЗР,(/(С 20 4)С1] (символом Ру обозначена молекула пиридина — C 6 H 6 N). Оба эти со­
единения принадлежат к классу не электролитов и не дают никаких ионных реакций.
Собственно аммиачных соединений т е т р а м и н о в о г о ряда [Rh4AA' 2jA до сих пор
не получено. Известны только: 1) соединепия с пиридином [RhiPyCliJX (Ергенсен, 1883)
и 2) ряд соединений с диметилглиоксимом общей формулы [Rh2NH 8Z) sH 2]A (Чугаев н
Лебединский, 1913).
Соединений п е н т а м и н о в о г о ряда [ВпБКНДАа получено очень много.Наиболее
типичным представителем этого ряда соединений является упомянутый в начале настоя­
щей статьи хлорпентамин-хлорид родия [Rh5NH 8CljClj, получающийся действием большого
избытка аммиака на раствор хлористого родия или какого-либо хлорородиата, при на­
гревании. Эта соль родия представляет собою чрезвычайно мало растворимый мелко­
кристаллический порошок лимонно-желтого цвета.
По определениям Жемчужного (1926), в 100 вес. частях водного раствора при 25°
содержится 0,828 г растворенной соли |Rh5NH„Cl]CI 2.
Г е к с а м и н о в ы й ряд или ряд лутео-солей родия [Ші6А]Х 8 изучен очень хороша
благодаря, главным образом, работам Ергенсена (1891). Эти соли в большинстве слу­
чаев бесцветны и сравнительно легко растворимы в воде. Кроме собственно аммиачных
соединений этого ряда, известны лутео-трпэтилендиаминовые соединения [RhüßiJA,,
в которых одна молекула этилендиамина N11, — СН 2 — СН 2 — NH 2 (обозначенная симво­
лом En) занимает два координационных места во внутренней сфере.
Лутео-триэтилендиамиповые соединения были первыми соединениями родия, ко­
торые А. Вернеру (1912) удалось расщепить на оптически - деятельные антиподы и
тем лишний раз иллюстрировать ту глубокую аналогию, которая существует между