Page 403 - Основы_химии

549] Т И О Н О В Ы Е к и с л о т ы . 395

напр.. перекисная форма олова (стр. 110) содержит Sn 2 0 5 H 2 0 2 . Меликов и ІІисаржев-
ский (1998) оправдали состав U0 4 . Химия перекисей ныне разрабатывается многими хи­
миками, а в 1902 г. Л. П и с а р ж е в с к и й в сочинении «Перекиси и надкислоты»
(Одесса, 1902) собрал важнейшие сведения об этом интереснейшем предмете.
1549] Для H 2 S 6 надо ждать гептатиоповую кислоту (HSO„) 2 S 6 , но она до сих пор
не уединена.
Изложенное в тексте представление о тионовых кислотах сообщено было мною
в 1870 г. Русскому Химическому Обществу.
Самым малым содержанием серы между кислотами отличаются д и т и о н о в а я
к и с л о т а H 2 S 2 O e , называемая также серноватою кислотою, потому что в ее воображае­
мом ангидриде S 2 0 6 более О, чем в сернистом S0 2 или S 2 0 4 , и менее, чем в серном
ангидриде S0 8 или S 2 O e . Дитионовая кислота, открытая Гей-Люссаком и Вельтером,
известна в виде солей и гидрата, но не в виде ангидрида. Обыкновеннейший способ
приготовления дитионовой соли состоит в действии мелкораздробленной двуокиси мар­
ганца на раствор сернистой кислоты. При взбалтывании запах последней исчезает, и
тогда в растворе находится уже марганцовистая соль описываемой кислоты: M n 0 2 + 2 S 0 2 =
= MnS 2 0„. Если при этом температура возвысится, то полученная марганцовистая соль
распадается на сернистый газ и серномарганцовую соль MnS0 4 . Обыкновенно, вследствие
этого, в растворе получается смесь марганцовистых солей серной и дитионовой кислот.
Для разделения к полученному раствору прибавляют раствора едкого барита, при чем
получается осадок гидрата закиси марганца и BaS0 4. Таким образом, в растворе полу­
чается только одна дитионово-баритовая соль. Выделив полученную соль в кристалличе­
ском состоянии BaS 2 O e 2H 2 0, а потом, растворив в воде, разлагают ее потребпым количе­
ством серной кислоты, в растворе остается дитионовая кислота H 2 S 2 0 e . Сгущая полу­
ченный раствор под колоколом воздушного насоса, можно получить жидкость, имеющую
уд. вес 1,347; но при этом в ней содержится еще вода, а при дальнейшем испарении
кислота разлагается на серную кислоту и сернистый газ: H 2 S 2 O e = H 2 S0 4 + S0 2 . То .же
самое разложенпе совершается при слабом нагревании. Как все тионовыо кислоты, дитио­
новая кислота при действии окисляющих веществ переходит в серную кислоту. Нака­
ливания, даже весьма слабого, ни одна соль дитионовой кислоты не выдерживает, выделяя
•сернистый газ: K 2 S 2 O e = K 2 S0 4 + S0 2 . Щелочные соли пмеют средпюю реакцию (что ука­
зывает на энергичность кислоты), растворимы в воде и в этом отношении представляют
•сходство с солями азотной кислоты (их ангидриды суть N 2 0 6 и S.,O f). Клюсс (1888) опи­
сал многие'соли дитионовой кислоты.
Ланглуа в сороковых годах получил особую тионовую соль, нагревая до 60° креп­
кий раствор кислой сернокалиевой соли с серным цветом до тех пор, пока не исчезло
желтое окрашивание, происшедшее сперва прп растворении серы. При охлаждении выде­
лилась часть серы и кристаллы соли т р и т и о н о в о й кислоты K 2 S 8 O e (отчасти смешан­
ной с сернокалиевой солью). Серноватистые соли при действии сернистого газа дают
серу и тритионовую кислоту (Плесси): 2K 2 S 2 0 3 + 3S0 2 = 2K 2 S a O e -f- S. Смесь KHS() 8
•с K 2 S 2 0 8 дает также тритионовую соль. Очень может быть, что явлепие того же самого
рода происходит и при образовании тритионовой кислоты по способу Ланглуа, потому
что K 2 S0 8 с S дает K 2 S 2 0 3 . Вместо серноватистокалиевой соли также можно брать серни-
-стый калий и пропускать через его раствор сернистый газ; сперва образуется серновати­
стая соль, а потом — тритионовая: 4KHS0 3 -f- K 2 S + 4S0 2 = 3K 2 S„0„ -+- 2H 2 0. Натровая соль
не образуется в тех обстоятельствах, в каких происходит соответственная соль калия.
Натровая соль не кристаллизуется и очень непостоянна, постояннее ее баритовая соль.
Баритовая и калиевая соли безводны, раствор дают средний и при накаливании разла­
гаются, выделяя серу и сернистый газ и оставляя соль серной кислоты: K 2 S 8 0 e = K 2 S ( ) 4 +
+ S. Разлагая раствор калиевой соли посредством или НС10 4, получают
-f- S0 2 H 2 SiF e
в осадке мало-растворимые соли названных кислот, а в растворе — тритионовую кислоту,
которая при сгущенпп чрезвычайно легко разлагается. Прибавив к раствору тритионовой
соли солей меди, ртути, серебра и т. п., получают, или тотчас, или спустя некоторое
время, черные осадки сернистых металлов, образование которых зависит от разложения
тритионовой кислоты, с отдачею серы металлу.
Т е т р а т и о н о в а я к и с л о т а H 2 S 4 0„, в отличие от вышеописанных кислот,
гораздо постояннее в состоянии гидрата, чем в виде солей. В этом последнем виде она
легко превращается в соли тритионовой кислоты, выделяя серу. Тетратионовая соль
натрия получена Фордо и Желисом при действии иода на раствор серноватистонатро-
вой соли. Сущность реакции состоит в том, что иод отнимает половину натрия от серно-
ватистонатрЬвой соли. Если в вышеприведенной реакции заменить натровую соль серно­
ватистой кпслоты свинцового солью PbS 2 Ö 8 , то получаются малорастворимый йодистый
свинец РЫ 2 и растворимая соль PbS 4 0„, легко дающая и самую тетратионовую кислоту
при смешении с серною кислотою (PbS0 4 осаждается). Раствор тетратионовой кислоты
может быть испарен на водяной бане, а потом в безвоздушном пространстве, и тогда
получается бесцветная п без запаха жидкость, имеющая весьма кислую реакцию. В раз­
бавленном виде она может быть нагреваема до кипячения, но сгущенная разлагается на
серную кислоту, сернистый газ и серу H 2 S 4 O e = 11 2S0 4 + S0 2 + 2S.