Page 407 - Основы_химии

552] С О Е Д И Н Е Н И Я С Е Р Ы . 399-

По составу оно до некоторой степени сходно с перекисью водорода и реакции S 2 CI S очень
своеобразны (но еще мало изучались). Упомянем, напр., о том, что S 2C1 2 прп нагревании
в запаянной трубке (200°) растворяет ТЮ 3 , МЬ 2 0 5 и Та 2 0 8 , образуя хлористые соединения
(Смит, Рой Холл). Подобным же образом реагирует F e 2 0 „ А1 2 0 3 , MoO s , Zr0 2 и др.
Плотность паров SC1 2 по водороду наблюдена 53,3, а по формуле 51,5. Меньший
вес молекулы объясняет низшую температуру кипения, чем для S 2C1 2. Реакции этих
обоих соединений хлора с серою очень сходны. Сера превращает SC1 2 в S 2C1 2. Одно отли­
чает резко SCIj от S 2CI 2 — это способность первой легко отдавать хлор и разлагаться.
Даже свет разлагает двухлористую серу с выделением хлора и S 2C1 2. Оттого она может
действовать на многие вещества подобно хлору или веществам, легко его выделяющим,
PClj, SbCl 6. В отличие от них, двухлористая сера перегоняется, повидимому, без значи­
тельного разложения, как можно судить по плотности паров. Однако, это не так. Если
разложение существует, то из 2SC1 2 получаются S 2C1 2 и С1 2 ; плотность S 2C1 2=67,5, хлора
35,5, след., смесь равных объемов S 2 CI 2 п С1 2 весит 51,5, как и такой же объем SCL.
Поэтому п е р е г о н к а д в у х л о р и с г о й с е р ы , в е р о я г н о, есть не что иное, как
ее р а з л о ж е н и е , а тогда надо признать, что соединение SC1 2, постоянное при обыкно­
венной темп., разлагается при 64°. На холоду до—25° еще поглощается хлор до пропор­
ции SCI 4, но даже при—10° часть поглощенного хлора выделяется, т.-е. уже происходит
диссоциация, т.-е. ч е т ы р е х х л о р и с т а я с е р а SC1 4 еще менее прочна, чем SCI 2.
Она при — 31° застывает в желтоватое тело, плавящееся в красную жидкость, уже явно
разлагающуюся при — 25°, с водою дает S0 2 (Руфф, 1904) *). SC1 2 и SC1 4 способны соеди­
няться с SnCI 4, AsClj и др. в кристаллические твердые вещества.
Матиньон предложил (1904) и приложил хлористую серу для получения при
накаливании с окислами разнородных хлористых металлов, даже SiCI 4, A1 SC1, и т. п.
Особо легко проходят этим путем хлористые редкие металлы ThCl 4 , NdCl 3 и т. п.
Гартог и Симмс (1893), действуя на S0C1 2 бромистым натрием, получили бро­
мистый тионил SOBr 2; красная жидкость, уд. вес 2,68, прп 150° разлагается. Торпе и
Роджер (1889) получили, нагревая до 250° в атмосфере сухого азота смесь PbF 2 с P 2S 6,
газообразный ф т о р о с е р н и с т ы й ф о с ф о р , или фтористый тио-фосфорил PSF 8, отве­
чающий РОС1 8. Этот бесцветный газ при давлении 11 атм. превращается в бесцвет­
ную жидкость, на сухую ртуть не действует и самовоспламеняется на воздухе или
в кислороде, образуя PF 6 , Р 2 0 8 и S0 2 .
Байер и Виллигер получили кристаллическое соединение S0 2 C1 S с водою. Оно-
поучительно, но недостаточно исследовано.
Торпе и Кирмап (1892), действуя HF на S0 3 , получили S0 2 (0H)F в виде жидкости,
кипящей при 163°, но легко разлагающейся и дающей при этом S0 2 F 2 . Руфф и Тиль
(1904) получили SOF 2 (отвечает S0 2 , как S0 2 F отвечает S0 8 ), действуя HF на азотистую
серу (см. далее) в виде газа, сжижающегося при 760 мм давления при охлаждении
ниже — 30°.
Кислотам серы отвечают, конечно, аммиачные соли, а этим последним — свои амиды
и. нитрилы. Достаточно уже этого одного напоминания, чтобы понять — сколь обширное
поле для исследования "предстоит в ряду соединений серы и азота, если угольной и
муравьиной кислотам отвечает, как мы видели (гл. IX), обширнейший ряд производных,
соответствующих их аммиачным солям. Серной кислоте соответствуют две аммиачные
соли: SO s (HO)(NH 4 0) и S0 2 (NH 4 0) 2 ; три амида: кислый S0 2 (I10)(NH 2 ) или серноамидная
кислота, средний соляной S0 2 (NH 4 0)(NH 2 ) — серноамидноаммиачная соль, и средний амид
SO s(NHo) 2, — сульфамид (аналог мочевины), затем кислый нитрил SON(HO) и 2 средних
SON(NH 2) и SN 2 . Такие же соединения отвечают сернистой кислоте, а потому ее нитрилы
будут: кислый SN(HO), его соль и средний SN(NH 2); серноватистой, дитионовой и другим
кислотам серы должны соответствовать свои амиды и нитрилы. Известны только немно­
гие примеры, которые мы кратко опишем. Серная кислота с аммиаком дает соли весьма
большой прочности; сѳрноаммиачная соль есть одно из обыкновеннейших аммиачпых
соединений, употребляющихся в практике. Она получается непосредственным действием
серной кислоты на самый аммиак или на углеаммиачную соль: из растворов она выде­
ляется в безводном состоянии, как сернокалиевая соль, с которой она и изоморфна. Кри­
сталлы с е р н о а м м и а ч н о й с о л и (NH 4 ) 2 S0 4 плавятся при 140° и при нагревании до
280° не изменяются (Маршан, 1837). При высших темп, соль выделяет (не воду) поло­
вину своего аммиака и превращается в кислую соль UNH 4 S0 4 . Эта последняя при даль-
*) l.owry, Мс nation и Jones (1927) налив, что равновесия в системе S — Cl устанавливаются медленно
и что потому недостаточно, напр., растворить хлор в S 2 C I 2 . чтобы получить SCI 2 и SCI 4 , а необходимо либо-
оставить такой раствор •стареть» в течение месяца или греть его запаянным некоторое время прп 100°, или,
наконец, ускорить взаимодействие прибавлением иода (0,02°/о), как катализатора, В результате тщательных
и многочисленных наблюдений они пришли к заключению, что кроме S 2 C I 2 существуют, как индивидуальные
соединения, SCI 2 , SCI 4 и, как перекрывающее эвтектику между S 2 C1 2 и SCI 2 , промежуточное соединение —
+ S C I j ) . Из них и имеют самостоятельные температуры плавления (кривые их
S 8 C1| (=S 2 C1 2 S 2 C I 2 S 8 C I 4
растворимости имеют соответственные максимумы), а между SClg и SC1 4 наблюдается переходная точка. Эти
наблюдения убедительно показывают, что свойства «растворов» определяются не только природой слагаемых,
вх относительными концентрациями, температурой и давлением системы, но и ее предыдущей историей.
С последней считаются в настоящее время при изучении металлических сплавов (см. ст. Н. С. К у р к а к о в а,
• Растворы и сплавы»), во, как видно, с нею же мы встречаемся и в жидких системах (ср. стр. 150, прим.). {Г.}