Page 398 - Основы_химии

390 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е X X . [542

отвечающие образованию 100 куб. см раствора (при 18°). Основанием для такого расчета
•служили определения Томсена, из которых выводится, что 98 г или грамм-молекулярное
количество H 2 S0 4 , соединяясь с m грамм-молекулами воды (т.-е. с m .18 г воды), разви­
вают следующие количества мал. кал. R:
го = 1 2 3 5 9 19 49 100 200
Д = 6379 9418 11137 13108 14 952 16 256 16 684 16 859 17 066
с =0,432 0,470 0,500 0,576 0,701 0,821 0,914 0,954 0,975
Т= 127° 149° 146° 121° 82° 45° 19° 9° 5°
В строке с дана теплоемкость H 2 S0 4 mH 2 0 (по Мариньяку и Пфаундлеру), а под зпаком Т те
повышения температуры, которые происходят при смешении H 2 S0 4 с Н 2 0 . Упомянутая диа­
т
грамма показывает, что сжатие и повышение темп, идут почти параллельно друг к другу.
Пиккеринг (1890) показал: а) что слабые растворы серной кислоты примерно до
ll„SO 4 + 10H 2O выделяют лед при—0°Л2, когда на H 2 S0 4 содержится 2000IL.O, при—0°,23,
когда + 000Н 2 О, при—1°,04, когда + 200Н„О, при—2°, 12, когда + 100Н 2 О, при—4°,5,
1
когда j - 50Н 2 О, при —15°,7, когда + 20Н 2 О й при — 61°, когда состав раствора H 2 S0 4 +
-
+ lOHjO, б) что при большей концентрации от значительного охлаждения выделяется
кристаллическое соединение H 2 S0 4 4H 2 0, плавящееся при — 24°,5, и если к нему приба­
вить воды или H 2 S0 4 , температура кристаллизации понижается, так что раствор состава
1211 2S0 4 -f-10011,0 дает красталлы вышеуказанного гидрата при — 70°, 15H 2 S0 4 -f- 100Н.О
при —47°, 30H 2SO 4 + 100Н,О при — 32°, 40H 2SO 4 + 100H äO при —52°; в) если содержание
еще более возрастает, то выделяется уже гидрат H 2 S0 4 H 2 0, кристаллизующийся
HjS0 4
при + 8°,5, прибавление же к нему воды или серной кислоты' понижает темп, кристалли­
зации, так что кристаллизация H 2 SO 4 H 2 0 из раствора H ä S0 4 + 1,73Н 2 0 происходит при—22°,
+ + 1,2Н 20 при + + 0,75Н 2 0 при + +
H 2 S0 4 1,5Н 4 0 при — 6°,5, H 2 S0 4 3°.7, H 2 S0 4 2°,8, I1 2 S0 4
+ 0,5Н 2 0 при —16°, г) когда на 100H 2SO 4 будет менее 40Н,0, при замораживании выде­
ляется нормальный гидрат H 2 S0 4 , плавящийся при -f-10°,35 и притом раствор состава
+ 0,35HjO выделяет его кристаллы при — 34°, -f- 0,10Н 2 О при — 4°,1,
H 2 S0 4 H 2 S0 4
-f- 0,")Н 2О при -f- 4°,9, дымящая же кислота, состава + 0,05SO 8, около + 7°.
H 2 S0 4 H 2 S0 4
Таким образом по темп, выделения кристаллов ясно различаются четыре указанных
области и в пространстве от tl 2 S0 4 + Н 2 0 до 25Н 2 0 выделяется особый гидрат li 2 S0 4 4H 2 0,
открытый Пиккерингом, определения которого заслуживают полного внимания и даль­
нейшей разработки. Замечу здесь, что существование гидрата H 2 S0 4 4H 2 0 замечено было
в моем сочинении 1887 г. («Исследование "водных растворов», стр. 120) на основании того,
что ему при всех температурах отвечает меньшее — против соседних (по составу) рас­
творов серной кислоты — значение определителя расширения h в формуле St = S 0 (1—kt).
Раствору же, близкому по составу к H 2 S0 4 10H 2 0, отвечает постоянство к при всех темп.
Сцля более слабых растворов к возрастает с t, а для более крепких — уменьшается).
Этот самый раствор (с 10Н„0) представляет переходную степень между слабейшими рас­
творами, выделяющими воду при замораживании, и теми, которые дают кристаллы H 2 S0 4 4H 2 ().
Исследования Книтша (1901) над темп, плавления крепкой и дымящей серной кислоты
показывают, что от H 2 S0,H 2 0 до S0 8 замечается 4 maximum'a и между ними 3 минимума,
а именно:
Состав Темп. плавл.
II 8 S0 4 lJ.O + 8° (max.)
(H 2 S0 4 ) 2 H 2 0 - 35° (min.)
H + 10° (max.)
H 2 S0 4 2 S0 4
SO,(H — 11° (min.)
SO,(H 2 S0 4 ) 4 2 S0 4 ) 4
S0,(H 2 S0 4 ) + 34° (max.)
—• 0°,8 (min.)
(S0 8 ) 2 1I 2 S0 4
80 8 (полнм p.) + 40° (max.) *)
По понятиям, которых ныне придерживаются многие (см. гл. I , доп.77), определен­
ные соединения отвечают только высшим темп., а низшие суть эвтектические смеси.
Но здесь, как и во множестве других случаев (особенно в металлических сплавах), точки
эти приходятся на вещества, представляющие определенный молекулярный (простой) состав.
Поэтому, с своей стороны, я считаю, что эвтектическим точкам (низшим температурам
плавления) если не всегда, то во множестве случаев отвечает строгая определенность
состава и простота отношений в числе молекул, как для настоящих определенных соеди­
нений **). Причину этому должно искать в зависимости всяких физико-механических
свойств от тех сил и отношений, которыми определяется химическое взаимодействие, т.-е.
от массы действующих химических молекул. Если между двумя определенными соѳди-
*) См. диаграмму в статье II. С. К у р н а к о в а «Растворы и сплавы». (Г.)
**) С о в р е м е и н ы е данные для этих max. и min. следующие: +8",S3; — зв°; + 1о°,33; —12°, +.10°
и — 0°,5. Они даны выше. Что а;е касается химических Формул минимумов, то ср. ст. \ . Г о р б о в а
«Химические равновесия», I т., стр. i'il. (Г.,