Page 394 - Основы_химии

386 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е X X . [535

замещения N(KSO,), по составу подходит, судя и по моим анализам (1870), к составу
сульфоазотистой соли, легко образующейся единовременно со щелочью при действии K 2 SO s
па KNOj, как это и выражается уравнением: 3K(KS0 8 ) + KN0 2 + 2Н 2 0 = N(K80,),+4HKO.
Исследования Берглунда и особенно Рашига (1887) совершенно оправдали мои заклю­
чения и показали, что должно отличать следующие типы солей, отвечающих NH a , если
чрез X означить сульфоксил HS0 8 , т.-е. остаток серной кислоты, в котором водород
заменен калием, след., A = KS0 8 : 1) NH 2 X, 2) NHX 2 , 3) NA 8 , 4) N(OH)AH, 5) N(OH)A' 2,
6) N(OH) 2 X, подобно тому как NH 2 (OH) есть гидроксиламин, NII(ÔH) 2 есть гидрат закиси
азота и N(OH) 8 ортоазотистая кислота. Упоминаемый класс соединений находится в бли­
жайшем отношении к амидам серной кислоты, к тому разряду сернистоазотистых соеди­
нений, который отвечает «камерным кристаллам» и им отвечающим кислотам, о которых
упоминается далее. Исследование Дайверса (Divers) с сотрудниками выяснили отношение
образующихся веществ к аммиачным производным. Для примера, упомянем, что при
охлаждении до 0° раствор 2HNaS0 8 с NaK0 2 дает NallO и соль N(OH)(NaS0 8 ) 2 , а она (очень
растворима) с КО дает калийную соль, труднее растворимую. Эта соль при кипячении
раствора дает сперва KHS0 4 + NH(0H)(KS0 8 ), а потом и весь калий дает сернокислую
соль N(OH)(KS0 8 ) 2 + 2Н 2 0 = K 2 S0 4 + NH 2 (OH)H 2 S0 4 и сернокислую соль гидроксйл-
амина. Крепкий раствор хлористоводородного гидроксиламина с сернистым газом прямо
дает кристаллическую, мало растворимую, однозамещенную кислоту, NH 2SO sH = NH,OH -(-
-j-SOj. Дву- и три-замещенные кислоты NHA 2 и NX, с водою легко дают H 2 S0 4 и эту
одно-замещенную кислоту. Дву-замещенная кислота Ш А легко образуется при действии
2
NH, на первый хлорангидрид серной кислоты S0,HC1. Соединения, содержащие водный
остаток, напр., N(0H)X 2 , вообще образуются при действии азотистой кислоты, которая
в виде орто-гидрата равна N(OH) 8 .
Нитрозосерная кислота NHS0 6 легко кристаллизуется, плавится при 73°, дает хлор-
ангидрид (см. далее) и ангидрид (тоже), но особых солей не дает, потому что даже водою,
а тем более щелочами разлагается. В камерном производстве участвуют низшие степени
окисления азота и серы. Они с кислородом воздуха окисляются и дают нитрозосерную
кислоту, напр., 2S0 2 + N 2 0 8 + 0 2 + Н 2 0 = 2NHS0 6 . В крепкой серной кислоте соединение
это растворяется без изменения, и такой раствор при разбавлении водою (когда уд. вес
достигает 1,5) дает HjS0 4 и N 2 0„, а при действии S0 2 образует N0, которая сама по себе
(без присутствия азотной кислоты или кислорода) не растворяется в серной кислоте.
Этими реакциями пользуются при улавливании окислов азота в коксовых башнях Гей-
Люссака и для выделения из полученного раствора поглощенных окислов азота в Гло-
веровой башне свинцовых камер. Хотя окись азота не поглощается серною кислотою, но
она реагирует (Розе, Брюнипг) с ее ангидридом, образуя S0 2 и кристаллическое веще­
ство N 2 S 2 0, = 2N0 + 3S0j — S0 2 = N 2 0 8 2S0 8 . Его можно рассматривать как ангидрид
питрозосерной кислоты, потому что N S S 2 0,=2NHS0 6 — Н 2 0, плавится при 217°, вода его
разлагает, как и нитрозосерную кислоту, на H 2 S0 4 и N s 0 8 . Так как В 2 0 8 , As 2 0 8 , А1 2 0 8 и
другие окислы вида й 2 0„ способны соединяться с серным ангидридом в подобные же
водою разлагаемые вещества, то упомянутое соединение не представляет какого-либо
особо исключительного явления. Серный ангидрид соединяется также с N0 2 , образуя
соединение N 2 0 4 2S0 8 , которое при нагревании дает кислород и вышеуказанный ангидрид
NJSJO,. К подобным же соединениям относится продукт, полученный Вебером (1891) при
действии хлористого нитрозила на серный ангидрид, состава N0C1S0 8. Но хлористый
нитрозил N0CI с H 2 S0 4 дает и NHS0 6 , выделяя HCl.
Примечательно, что быстрое окисление на воздухе растворов сернисто-щелочных
солей весьма сильно уменьшается от прибавки ничтожно-малых количеств гидрохинона
и некоторых других восстановителей, как показали А. и Л. Люмьер (1905).
[535] Для серноватистой кислоты известно много двойных солей, подобных
PbS 2 0 8 3Na 2 S 2 0 8 12H 2 0, CaS s 0 8 3K 2 S 2 0 8 5H 2 0 и т. п. (Фортман, Швиккер, Фок и др.).
Окисляясь на воздухе, содовые остатки, содержащие CaS, дают сперва многосер­
нистый кальций, а потом серноватистую соль извести CaS s 0 8 . Если железо или цинк
действуют на раствор сернистой кислоты, то, кроме водородосернистой кислоты, перво­
начально происходящей в растворе, образуется смесь солей сернистой п серноватистой
кислот: 3S0j -f- 2Zn=ZnS0 8 + ZnS 2 0 8 . В этом случае, как и прп образовании водородо­
сернистой кислоты, водород не выделяется. Один из обыкновеннейших и общих способов
образования солей серноватистой кислоты состоит в р е а к ц и и с е р ы н а р а с т в о р
щ е л о ч е й . Такая реакция сопровождается образованием сернистых металлов и серно­
ватистых солей, точно так, как реакция хлора на щелочи сопровождается образованием
хлористых металлов и хлорноватистых солей; значит, в этом отношении серноватистые
соли имеют такое же положение в ряду соединений серы, какое имеют хлорноватистые
соли в ряду соединений хлора. Реакция едкого натра на серу, взятую в избытке, выра­
зится так: 6NaH0 + 12S = 2Na 2S 6 -f- Na 2 S 2 0 8 - f 3H 2 0. Таким образом сера растворяется
в щелочах. На заводах Na 2 S 2 0 8 приготовляют, прокаливая сперва сернонатровую соль
с углем, получается Na 2S, его растворяют в воде и на раствор действуют сернистым
газом. Когда раствор сделается слабокислым, реакция кончена. К такой кислой жидкости
прибавляют некоторое количество щелочи и жидкость выпаривают до кристаллизации.