Page 374 - Основы_химии

366 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е X I X . [510 — 511

погружая электроды из мышьяка (или его сплава с Sb) в сернистый углерод. Полу­
ченный раствор в сернистом углероде при его испарении оставляет желтые кристаллы
мышьяка. Судя по повышению температуры кипения CS 2, как сообщил мне профессор
Эрдман, молекула отвечает As 4 , как и в парах. Очевидно, что это видоизменение мышьяка
соответствует обыкновенному (белому) Р 4 , но менее его прочно.
[510| Соляная кислота растворяет в значительном количестве мышьяковистый ан­
гидрид, и это, вероятно, основано на образовании мало-прочных соединений, в которых
роль мышьяковистого ангидрида подобна той, какую имеют основания. Известно даже
соединение, называемое х л о р о к и с ь ю м ы ш ь я к а , состава AsOCl. Оно получается,
когда в треххлористый мышьяк прибавляют мало-по-ма.іу при кипячении мышьковистого
ангидрида: As„0, + AsCI„ = ЗАзОСІ. Это есть вещество прозрачное, дымящее на воздухе,
соединяющееся с водою в кристаллическую массу, имеющую состав As(OH) 2CI. Оно раз­
лагается при накаливании на хлористый мышьяк и новую хлорокись, более сложного
состава: As e 0 8 Cl 2 . Треххлористый мышьяк способен при действии малого количества воды
образовать вышеупомянутое кристаллическое соединение As(HO) 2Cl. Эти соединения по­
добны основным солям висмута и алюминия. Существование рх показывает в мышьяке
более металлический характер, чем в фосфоре, а между тем т р - е х х л о р и с т ы й
м ы ш ь я к AsCI, во многом сходен с треххлористый фосфором. Он получается при пря­
мом действии хлора на мышьяк и при перегонке смеси поваренной соли, серной кислоты
и мышьяковистого ангидрида. Треххлористый мышьяк представляет бесцветную, масло­
образную жидкость, кипящую при 130°, имеющую удельный вес 2,20. Он дымит на
воздухе, как другие хлорангидриды, но водою разлагается гораздо медленнее и слабее,
чем треххлористый фосфор; для полного разложения на соляную кислоту и мышьяко­
вистый ангидрид требует значительного количества воды. Это составляет пример пере­
хода от настоящих хлористых металлов к истинным кислотным хлорангидридам. С хлором
он почти не соединяется, т.-е. если и образует AsCl 6, то очень непрочно. Б р о м и с т ы й
м ы ш ь я к AsBr„ образуется в виде кристаллического вещества, плавящегося при 31°
(Вальден, 1902) и кипящего при 221°, при прямом действии на металлический мышьяк
раствора брома в сернистом углероде и испаряя потом CS 8. Удельный вес бромистого
мышьяка 3,66. Подобным же образом получен кристаллический" трехиодистый мышьяк,
AsJ„ имеющий удельный вес 4,39. Этот последний может быть растворен в воде и по
испарении раствора опять обратно выделяется в безводном состоянии, т.-е. водою не
разлагается и, след., относится как металлические соли. Т р е х ф т о р и с т ы й м ы ш ь я к
As К, получен при нагревании плавикового шпата, мышьяковистого ангидрида и серной
кислоты, в виде дымящей, бесцветной и весьма ядовитой жидкости, кипящей при 63° и
имеющей уд. вес 2,73, водою разлагается. Весьма замечательно, что фтор образует и пяти-
фтористый мышьяк, хотя этот последний не получен до сих пор в отдельности, а только
в соединении с фтористым калием. Такое соединение K 8 AsF 8 происходит в виде призма­
тических кристаллов при растворении мышьяковокалиевой соли K 3 AsO, в плавиковой кислоте.
[511] М ы ш ь я к о в а я к и с л о т а H,As0 4 , соответствующаяортофосфорной кислоте,
образуется при окислении мышьяковистого ангидрида азотного кислотою и при испарении
полученного раствора до того, чтобы он имел уд. вес 2,2; при охлаждении его выделяются
кристаллы вышеприведенного состава. Такой гидрат отвечает нормальным солям мышья­
ковой кислоты. Но при растворении в воде (нагревания нет) и охлаждении крепкого
раствора выделяются кристаллы, содержащие больше воды, а именно (AsH 8 0 4 ) 2 H 2 0; эта
последняя вода выделяется при 100°. При 120° выделяются кристаллы, имеющие состав оди­
наковый с пирофосфорною кислотою As 2 H 4 0 7 ; но вода, растворяя этот гидрат с отделе­
нием тепла, дает раствор, ничем не отличающийся от раствора обыкновенной мышья­
ковой кислоты, так что здесь не образуется растворов пиромышьяковой кислоты. Нет и
настоящего аналога метафосфорной кислоте, а легко происходит гидрат состава 2As 2 O b 3H 2 0,
т.-е. промежуточный (Аиуег). Мышьковая кислота образует 3 ряда солей, сходных
с 3 рядами солей ортофосфорной кислоты. Так, напр., средняя соль K 8 As0 4 происходит
при сплавлении других мышьяковых содей калия с поташом: она растворима в воде и
кристаллизуется иглами, не содержащими воды. Двукалиевая соль K 2 HAs0 4 образуется
в растворе при смешении поташа и мышьяковой кислоты до тех пор, пока выделяется
углекислый газ; она не кристаллизуется, имеет щелочную реакцию, значит, вполне отве­
чает фосфорной двунатровой соли. Мышьяковая кислота представляет сама по себе, как
сказано выше, окислительное средство; напр., она употребляется при фабрикации анили­
новых красок — для окисления анилина — и для этого приготовлялась технически. Про­
пуская в ее раствор сернистый газ, получают в растворе серную кислоту и мышьяко­
вистый ангидрид. При кипячении с соляною кислотою она развивает хлор, подобно
селеновой, хромовой, марганцовой и некоторым другим высшим металлическим кислотам.
М ы ш ь я к о в ы й а н г и д р и д As ä O, происходит при 180° из гидрата мышьяковой
кислоты. Нагревание должно быть осторожное, потому что при накаливании As sO» уже
разлагается на кислород и As 2 0 8 ; мышьяковый ангидрид представляет аморфную массу,
уд. веса 4,09, мало растворимую в холодной воде; но она притягивает из воздуха влагу
и переходит в гидрат, расплывающийся на воздухе. Горячая вода производит этот пере­
ход весьма легко.