Page 378 - Основы_химии

370 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е X I X . [515'

По типу BiA's известны: пятиокись Ві 2 0 6 , ее метагидрат Bi s 0 s H„0 или ВіН0 3 , назы­
ваемый висмутовою кислотою, и пирогидрат Ві 2 Н 4 0 7 . П я т и о к и с ь в и с м у т а полу­
чается, когда долго пропускается хлор через кипящий раствор КНО (уд. вес 1,38),-
в котором висит взболтанный порошок окиси висмута; осадок промывают водою, кипящею
азотною кислотою (но ею недолго — иначе гидрат Ві а 0 5 разлагается), опять водою, а затем
полученный яркокрасный порошок гидрата ВіНО а высушивается при 125°. При долгом
действии азотной кислоты влажной атмосфере
разлагается, образуя Ві г О,. Плотность Ві г О, 5,10, Ві 2 0 4 5,60, ВіН0 8 5,75. П и р о в и с м у -
т о в а я к и с л о т а Ві г Н 4 0, образует бурый порошок, теряющий уже часть воды при 150°,
разлагающийся при дальнейшем нагревании с выделением воды и кислорода и получаю­
щийся прп действии избытка синеродистого калия на раствор азотновисмутовой соли.
Из солей висмутовой ' кислоты известны мета-соли, напр., КВіО,, но и то обыкновенно
в соединении с самою мета-висмутовою кислотою. Так, напр., Лндре (1891), взяв раствор
двойной соли ВіВг 3 и КВг и действуя на него бромом после прибавки аммиака, получил
осадок краснобурого цвета, который после промывания (несколько недель) имел состав
КВі0 8 НВЮ а . При промывании слабой азотной кислоты он^дает висмутовую кислоту.
Эрар (1889), накаливая до яркокрасного каления чистый кристаллический висмут
в струе азота, получил висмут в особом видоизменении. Зеленоватые пары в холодных
частях прибора осаждаются в виде серой пыли; последняя представляется под микро­
скопом в форме маленьких шариков. Для превращения висмута, так же как и сурьмы,
необходима атмосфера азота; другие газы, как, напр., водород п окись углерода, не благо­
приятствуют ходу превращения. Полученное аморфное видоизменение висмута плавится
при 410° (кристаллическое видоизменение при 271°, Милиус, Грешуф и Гольборн,
1912), уд. в. равен 9,483. (Не содержат ли они азотистых металлов?) Гидрозоль висмута
получен при прибавлении к нагретому раствору аравийской камеди сперва фосфористой
кислоты, а потом слабого раствора ВіС1 8. Пока раствор тепел, он имеет бурый цвет,
охлаждением обесцвечивается, свертывается от прибавки к нагретому раствору многих
солей (Гупсбах).
Основная углевисмутовая соль употребляется как белила для кожи (велутин-фай).
Руттен (1900) показал," что окись висмута или средняя соль, при действии избытка
одноводной азотной кислоты (прп обыкновенной темп.), дает кристаллический порошок,
содержащий много менее воды: Bi 2 (N0 8 ),3H 2 0. Если к крепкой HN0 3 прибавить столько
воды, чтобы получилась кислота, растворяющая 5-водную соль без распадения ее, то,
прибавляя к такому насыщенному раствору крепкой азотной кислоты, тот же исследова­
тель заметил, что весь раствор'прн этом способен образовать прозрачную студенистую
массу коллоидального свойства, выделяющую затем вышеуказанные кристаллы "менее вод­
ной соли. Система, состоящая из окисп впсмута, азотной кислоты п воды, представляет
вообще один из поучительнейших примеров химического равновесия в зависимости от тем­
пературы и относительных количеств входящих веществ и их сочетаний и состояний (фаз).
При избытке воды, действующей на азотно-висмутовую соль, отделяется все боль­
шее и большее количество кислоты и получаются все более основные соли. Окончатель­
ным продуктом изменения, на который вода в избытке вовсе, повидимому, не действует,
служпт вещество состава BiO(N0 8)BiO(OH). Относя к форме Ві 2Д' в все соединения окиси
висмута, мы получим следующее выражение состава азотновисмутовых солей: средняя
соль "Bi 2 (NO,) e , 1-я основая соль Bi 2 0(OH) 2 (N0 8 ) 2 , magisterium bismuthi Bi 8 (OH) 4 (N0 8 ) 2 , пре­
дельная форма Bi 2 0 2 (0H)(N0j) *).
В примере азотновисмутовой соли ясно определяется характер окиси висмута
в ее соединениях, потому что, напр., х л о р и с т ы й в и с м у т ВіСІ 8, получающийся при
нагревании висмута в хлоре, при растворении его в царской водке и при перегонке
потом без доступа воздуха, точно также разлагается водою и дает также основные соеди­
нения, напр., первоначально ВіОСІ и т. д. Хлористый висмут плавится при 232°,5 (Еуутк,
1908), кипит прп 447° и, вероятно, ему принадлежит формула Ві(Л 8. Полимеризация может
наступить для одних соединений, тогда как для других ее нет. Известно также и летучее

") Исследование Рутшени, опубликованное на немецком языке в 100-2 г.. выяснило, что magisterium
Lismuthl, приготовленное в согласии с предписаниями различных Фармакопеи, представляет смесь основных
азотнокислых солей висмута и содержит от 7«о/ 0 до 82<Ѵ 0 его окиси, осадок, приготовленный по германской
Фармакопее, образован, по Руттену, смесью кристаллов 10BijO 8 .9N8O| S .'7H 2 O и 6Bl 2 0 8.SNo0 6 .!iH 2 O, разли­
чимых под микроскопом; его средний состав, по моему расчету, близок к Формуле 9Bi 2 O a.8N 205.8H s O.
Соль состава Bi-O l .N 2 Oj L .S!H 2 0 = 2Bl(OII/j.N0 8 об; азуется на холоду при действии избытка воды на кристал­
логидрат Bl 2 0 8 .3N 2 Os.lOH 2 0 = 2Bi(N0 8 ) 8 .5H 2 0, иона, как видно, не тождественна с maglsterium'OM,готовимым
из того же кристаллогидрата при избытке кипящей воды.
Кристаллогидрат Ві 2 0« 3N 2O5.10H 2O кристаллизуется в трехкливомерной системе. При нагревании он
не плавится, а при 75°,5 (точка перехода; распадается на жидкость, образованную главным образом крепкой
азотной кислотою, и основную соль: Bi 2 0|.No0 6 .H 2 0, которая получается и иэ соли BUOj.N^Os.îHjO, если
последняя находится достаточное время при 20° в соприкосновении с 18,1>°/ 0 -й азотной кислотою. Таким обра­
зом, если при 20" мы исходим от Bi s 0j.N s 0 6 .2H 2 0 и постепенно увеличиваем содержание авотвого анги­
дрида в смачивающей ее воде (прибавляем HNO«), то растворимость соли растет; затем она теряет 1 молекулу
воды и переходит в Bi 2 0|Js' 2 0e.H 2 0 ; с дальнейшим увеличением содержания ангидрида растворимость
последней при 20° очень быстро возрастает и при составе системы: В і 2 0 8 -F-.t.ïSNjOj-f ЗЗН 2 0 осадок исчезает.
При прибавлении к полученному раствору N « 0 6 в осадок выпадает дека-гидрат средней соли: Bi s Oj.3N 2 O 6 .10H 2 O,
растворимость которого далее падает, проходит через минимум, снова растет, и при составе системы, бляз-