Page 373 - Основы_химии

508 — 509] СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА. МЫШЬЯК. 365

последнему — нитрилы: P 2 0 s N(MIs,) 8 ) P a ON 2 (NH) 2 и P 2 N,(M1 2 ). Первый равен составом
с указанным выше двуфосфамидом. Третий пирофосфорный нитрил будет иметь формулу
P 2N 411 8, а это есть состав тела, известного под названием ф о с ф а м PHN. (это в некото­
ром смысле аналог N,H, гл. V I , полимеризованный). При накаливании продукта действия
NHj на РС1 8 действительно получили фосфам в виде нерастворимого в воде и щелочах
порошка, способного с водою давать NH, и фосфорную кислоту. То же вещество полу­
чено при действии NH 4C1 на РС1 5 (сперва образуется PNCI 8, а он с NH 3 дает фосфам) и
при прокаливании той массы, которая происходит от действия NH, на РС1 8. Сперва фос-
фаму приписывался состав PN 2 , в настоящее время есть повод думать, что его состав выра­
жается формулой P 8 H 8 N e . Предшествующие вещества отвечают, как видно, средним солям:
но возможны нитрилы и амиды, отвечающие кислым солям, и они должны быть кислотами:
напр., PO(HO) s(NH s) будет амид, а нитрил PN(HO) 2 или PO(HO)(NH) во всяком случае состава
PNHJOJ и кислых свойств. Аммиачная соль этой ф о с ф о н и т р и л о в о й к и с л о т ы (назы­
вают фосфамидной)состава РШ(М1,)0 2 получается при действии аммиака на фосфорный анги­
дрид: Р 2 0 5 + 4NH, = Н 2 0 + 2PNH(NH 4)O s. Получается масса некристаллическая, раствори­
мая в воде, ее растворяют в слабом растворе NH, и осаждают ВаСІ 2, а полученную бариевую
соль разлагают H 2 S0 4 , при чем кислота приведенного выше состава переходит в раствор.
I
Из теории образования амидов и нитрилов (гл. X) очевидно, что кислотам фосфора
могут отвечать очень многие соединения этого рода, а по настоящее время известны из
них только некоторые. Легкие переходы орто-, мета- и пирокислот, а также высших сте­
пеней окисления фосфора при содействии водорода аммиака в низшие, и обратно, должны
усложнять изучения этого обширного класса соединений, и редко по составу можно будет
судить о природе полученного продукта, тем более, что здесь возможны случаи изомерии
и полимерии и т. п. Для того, чтобы суверенностью судить о составе и строении подоб­
ных соединений, ныне иногда недостает еще многих сведений, хотя этим предметом много
занимались Либих, Жерар, Гладстон, Торпе, Менте, Стоке, и многие другие допол­
няют и исправляют прежние сведения. Как пример трудностей, здесь встречаемых, опи­
шем очень интересное и лучше других исследованное соединение PNC1 2, названное х л о -
р о ф о с ф а м и д о м или хлорофосфористым азотом. Образуется оно в малом количестве,
когда пары РС1 6 пропускают через накаленный нашатырь. Бессон (1892) нагревал соединение
РСІ,8ХН, (легко и ирямо происходящее из РС1, и NH,) под давлением около 50 мм
(ртутного столба) до 200° и получил блестящие кристаллы PNC1 2, плавящиеся при 106°
(в остатке после отгонки нашатыря — фосфам). В PNC1 2 хлор очень прочен, вовсе не таков,
как в РС1 5. Действительно, получающееся тело не только нерастворимо в воде (но раство­
ряется спиртом и эфиром), но и не смачивается ею, перегоняется с ее парами, нисколько
притом не разлагаясь. В отдельности оно легко кристаллизуется в бесцветных призмах,
КИПИТ при 250°, при накаливании с КНО дает KCl и амидонитриловую фосфорную кислоту.
Судя по формуле, простоте и реакциям, можно бы думать, что вес молекулы этого тела
выразится формулою PC1 2N, что оно отвечает PON, что оно соответствует РСІ, (как РОС1,)
с заменою С1 8 — N , как в Р0С1 8 два хлора заменены кислородом, но все эти сближения
недостаточны, потому что плотность паров (по водороду — Гладстон, Вихельгаус)
его=182, т.-е. молекулярная формула должна быть в три раза большею, P 3 N 8 Cl e . Полимерия
(утроение) здесь совершенно того же рода, как у нитрилов, у метафосфорной кислоты и
у многих других соединений фосфора *).
[508] Необходимо заметить, что мышьяк, будучи столь сходен с фосфором (осо­
бенно в высших формах соединения RX S и ЛХ 5 ), в то же время представляет некоторое
подобие и даже изоморфизм с соответственными соединениями серы (особенно в НИЗШИХ
металлических соединениях типа Al As, отвечающих MS). Так, в природе весьма часто
встречаются соединения, заключающие металлы, мышьяк и серу. Иногда относительное
количество мышьяка и серы меняется, так что должно признать изоморфное замещение
между мышьковистымн и сернистыми соединениями. Железо образует кроме обыковенного
колчедана FeS 8 и мышьковистого железа FeAs s еще и мышьяковистый колчедан, в кото­
ром содержатся сера и мышьяк и который подобен по составу двум предыдущим FeAsS
или FeSjFeASj.
Г509] Мышьяковое зеркало (см. далее), по Ретгерсу (1893), представляет непрочное
видоизменение металлического As: бурый же продукт, вместе с ним отчасти происходящий
в приборе Марша, есть низший водородистый мышьяк AsH. Шуллер и Мак Леод (Shuller и
Me Leod, 1893), однако, признают его за особое ж е л т о е в и д о и з м е н е н и е м ы ш ь я к а .
Это последнее мнение ныне преобладает, потому что желтый мышьяк в твердом
виде п о д в л и я н и е м п р я м ы х с о л н е ч н ы х л у ч е й о ч е н ь б ы с т р о п е р е ­
х о д и т в о б ы к н о в е н н о е , металлическое и непрозрачное состояние, что — вместе
с растворимостью в сероуглероде CS S — характеризует это вещество (Эрдман и Унру,
1901). Оно получено нагреванием до улетучивания металлического мышьяка в струе
сухого С0 8 при быстром охлаждении образовавшихся паров (захватывая их струею охла­
жденной С0 2 ), проводя смесь паров и С 0 2 в сосуды с СЬ 2 , предварительно охлажденные
и защищенные от света. Шток и Зибер (1905) получили раствор желтого мышьяка,
*) По Stokes (189S) реакция PCU с ХП 8 песравнеиео слоа;нее. (Г.)