Page 372 - Основы_химии

364 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е X I X . [506 — 507

того, что образование одного тола из двух не показывает еще, что происходящее тело
содержит в своей молекуле - - молекулы этих тел. Но при действии Р 2 0 5 на РСІ 6 проис­
ходят и другие хлорокисп фосфора. Так, при нагревании до 200° Р0С1 3 с Р а 0 5 происхо­
дит Р0 2 С1, пли хлорангпдрид метафосфорной кислоты (Густавсоп). Хлоранпідрнд пиро­
фосфорной кислоты Р 2 0 8 СІ 4 получен (Гейтер и Михаелис) вместе с N0C1 и др. при
действии N0 на охлажденный РСІ 3 в виде дымящей жидкости, кип. при 210°*).
[506 j Для начала реакции между СО и С1 2 необходимо действие прямых солнечных
лучей или света магния, но затем реакция идет при рассеянном свете быстро. Избыток
хлора (придающий свое окрашивание бесцветному фосгену) благоприятствует полноте
реакции и может быть затем удален металлическою сурьмою. Пористые тела, как уголь,
благоприятствуют соединению. Можно готовить фосген, пропуская смесь С0 2 и хлора чрез
накаленный уголь. РЬС1 2 и AgCI, накаленные в струе СО, 'дают также отчасти С0С1 2 .
Четыреххлористый углерод CCI, дает его при накаливании с С0 2 (при 400°), с Р 2 0 5 (200°),
а легче всего с SO,: 2S0, + CCI, = COCI s + S 2 0 5 CI 2 (это хлористый пиросульфурил).
Хлороформ СНС1 3 превращается в С0С1 2 при нагревании с S0 2(0H)C1 (первый хлоран-
гидрид серной кислоты): CIIC1 3 -f- S0 3 IICI = CÖC1 2 -f- S0 2 + 2JICI (Дыоар) и окислении хро­
мового кислотою. Между реакциями фосгена упомянем образование с N11, мочевины, а при
накаливании с металлами окиси углерода.
Из хлорангидридов минеральных кислот нам уже известны некоторые, напр., ВС1„
SiCl 4, в следующей же главе будут описаны хлорангидриды серной кислоты, а теперь
упомянем о том, что при действии HCl на HNO, (царская водка, гл. X I ) кроме хлора
происходит N0C1 и N0 2 C1,которые можно рассматривать как х л о р а н г и д р и д ы а з о ­
т и с т о й и а з о т н о й к и с л о т . Первый кипнт при — 5°, второй при -f-5°, уд. вес пер­
вого при—12^ = 1,416, при —18° =1,433 (Гейщер), второго 1,3; первый получается из
N0 и хлора,второй из NÖ S H хлора, а также при действии РС1 5 на HNO,. Если газы, выделяемые
царскою водкою, пропускать в холодную H 2s0 4, то образуются кристаллы NHS0 6 (подоб­
ные камерным), плавящиеся при 86°, которые с NaCI дают NaIlS0 4 и N0C1 (Tilden).
Этот хлорангидрид азотистой кислоты называют х л о р и с т ы м н и т р о з и л о м.
Х л о р и с т ы й с и н е р о д CNC1 есть газообразный хлорангидрид циановой кислоты,
получается при действии хлора на синеродистую ртуть: Hg(CN) 2 + 2СІ 2 = IlgCU - 2CNC1.
4
При действии хлора на синильную кислоту происходит не только этот хлористый синерод,
но и его полимеры: жидкий кипящий при 18°, и твердый кипящий при 190°. Этот послед­
ний отвечает циапуровой кислоте и, следовательно, содержит C 3 N 3 CI,. Подробности должно
искать в органической химии.
Реакция РСІ, совершается со множеством гидратов очень легко и чисто, если ги­
драт ДНО не реагирует с HCl и Р0С1 3 , а это случается тогда, когда этот гидрат имеет
щелочные свойства. Когда гидрат двуосновен и взят в избытке, тогда нередко происходит
отнятие элементов воды: Д(Н0) 2 + РС1„ = ДО -f- 2IIC1 -f- РОС!,. Пятихлористый фосфор
может затем превращать и ангидрид ДО в хлорангидрид: ДО -f- РС1, = ДСІ 2 + Р0С1,. По­
добно РСІ 5 действуют и треххлористый фосфор и хлорокись фосфора. Когда действует
треххлористый фосфор на кислоту, то: ЗДНО -f- РС1, = ЗДС1 + Р(НО) 3 . В том случае, когда
берегся соль, то при действии хлорокиси фосфора также легко образуется соответствен­
ный хлорангидрид и соль ортофосфорной кислоты: ЗД(КО) + РОСІ, = 3ÄCI -f- РО(КО),.
Хлорангидрид ДО всегда более летуч, чем отвечающая ему кислота, раньше перегоняется,
чем гидрат ДНО. Так, уксусная кислота кипит при 118, а ее хлорангидрид — при 51°.
Хлорангидриды ДСІ служат часто для получения других соединений данного остатка Д,
напр., при действии NH, образуются амиды Д.\1І 2, при действии соли ДОК происходит
ангидрид Д 2 0 и т. д.
[507] Реакция аммиака на пятихлористый фосфор сложнее предыдущей. Оно и по­
нятно: Р0С1, соответствует и гидрат РО(НО) 3 и соль Р0(М1 4 0) 3 и, след., амид PO(NH„) 3.
а РС1 5 нет отвечающего гидрата Р(ОН)„ потому нет и амида P(NH ä ) 6 . Реакция с аммиаком
будет двоякою: или вместо 5NH 3 подействуют только 3NH 3 или еще менее, т.-е. произойдет
PC1 8(NH 2)„ PCI,(NH 2)j ит. п., или РС1, действует как смесь СІ 2 сРС1 3 , и тогда в результате
получаются продукты действия хлора на те амиды, которые происходят из РСІ 8 и NH 8 . Оба
возможные рода реакций идут, повидимому, сразу, но оба рода продуктов непрочны, во
всяком случае сложны, в результате получается смесь, содержащая нашатырь и т. п.
Продукты первого рода должны изменяться водою, и мы получим, напр., из PCl 3(NH„) 2
с водою 2Н 2 0, кроме ЗНС1, еще PO(IIO)(NH 2 ) 2 . Такое тело в действительности получено
в кристаллическом виде, однако не прямо в растворах, но известно оно по выделению
а
воды, т.-е. состава PONH(NH 2). Называют его д в у ф о с ф м и д ом, но это скорее ннтри-
ловое тело, чем амндное, ибо в амидах содержится только NH,. Это есть также бесцветный
прочный, нерастворимый в воде порошок, отвечающий, быть-может, пирофосфорной кис­
лоте, тем более, что, накаленный, он выделяет N11, и дает PON, т.-е. нитрил метафосфор­
ной кислоты. Пирофосфорной соли P s O,(NH 4 0) 4 должен отвечать амид P 2 0 8 (NH 2 ) 4 , а этому

*) Почти теоретический выход Р О С ! , получается при действии Р С І , на порошок К С 1 0 8 , прикрытый
уже готовою Р О С І , (для умерения реакции,: 3 P C 1 J + K C 1 0 J = 3 P O C 1 J + K C 1 [Дервш, Уллъман и Форнаро). Темп,
шавл. Р 0 С 1 , 1*,38 (Оддо, Шнессиз, 1903). (Г.)