Page 371 - Основы_химии

505] Г А Л О И Д Н Ы Е С О Е Д И Н Е Н И Я Ф О С Ф О Р А . 363

[505] Фтор и бром дают РХ„ и РА" 5, но для иода PJ, очень мало прочно и обыкно­
венно получается только т р е х - и о д и с т ы й ф о с ф о р (из белого или красного фос­
фора и иода в надлежащей пропорции). Он представляет тело твердое, красного цвета,
кристаллическое, плавится при 55 , водою легко разлагается, образуя РН 3 0„ и 3HJ, а при
нагревании выделяет пары иода, образуя д в у и од и с т ы й ф о с ф о р PJ 2. Это веще­
ство может быть получено, как и предыдущее, "при уменьшении количества иода (на 1 ч.
фосфора 8 — пода, а для PJ 3 —12,3); образует также красные кристаллы, плавящиеся
при 110°, и с водою, разлагаясь, дает не только РН„0 3 и HJ, но еще отчасти РН, и желтое
вещество (низшую окись фосфора). Двуиодистый фосфор по составу отвечает жидкому
фосфористому водороду РН 2 , и, вероятно, молекулярный вес его гораздо выше: P 2 J 4 или
Р 3.1„ и т. п. Так как йодистые соединения фосфора с водою дают H.I и Н 3 Р0 3 ) а эти оба
вещества суть восстановители, то в присутствии воды (и гидратов) йодистый фосфор дей­
ствует восстановительно.
В жидком виде плотность РС1 3 при 10° = 1,597, потому молекулярный объем =
= 137,5 : 1,597 = 86,0, для хлорокиси фосфора он равен 153,5 : 1,693 = 90,7, т.-е. при­
бавка кислорода-здесь произвела незначительное увеличение в объеме, подобно тому, как
при переходе SC1 2 в SOCI, объем изменился из 64 в 71. В температурах кипения раз­
ница того же свойства: РС1„ кипит при 76°, РОСІ, при 108°, SC1, при 59°, a S0C1 2 при
78°, т.-е. прпбавка кислорода увеличила температуру кипения.
П л о т н о с т и п а р о в РС1, и РОСІ 3 соответствуют их формулам (Кагур, Вюрц),
т.-е. равны половине веса молекулы, если отнесены к водороду. Не то для пятихлори-
стого фосфора. Кагур показал, что плотность паров пятихлористого фосфора по отноше­
нию к воздуху=3,65, т.-е. по водороду=52,6, а по формуле РС1 6 она должна быть=104,2.
След., формула эта соответствует не двум, а четырем объемам. Это показывает, что
в парах РС1 5 находится не одна, а две молекулы, т.-е. что в парах PCI S распадается, как
нашатырь, серная кислота и т. п. Продуктами распадения здесь должны быть РСІ, и
С1 2, тела, при охлаждении легко возобновляющие РС1 8. Такое разложение РС1 6 при пере­
ходе в пар удостоверяется том, что пары этого почти бесцветного тела окрашены в зелено-
желтый цвет, свойственный хлору. Это распадеппе РСІ 5 считалось одно время за признак
того, что фосфор, как и азот, не дает летучих тел типа P.Y 5, а такие получаются только
в виде мало прочных, м о л е к у л я р н ы х с о е д и н е н и й , распадающихся при пере­
гонке, как PH 3HJ, PC1,CI 2, NH 3HC1 и т. п. Но для убеждения в величине молекулы РСІ 5
Вюрц (1870) наблюдал, что при смешении паров РС1 5 с парами РС1 3, когда РСІ, уже воз­
гоняется (от 160° до 190°), пары его бесцветны и имеют плотность действительно близкую
к формуле, т.-е. к 104; таковая же плотность пара РС1, определена в атмосфере хлора.
Следовательно, при низких температурах и в смеси с одним из продуктов распадения
еще нет того разложения, которое наступает прп высших температурах, т.-е. здесь мы
встречаемся с явлением диссоциации, идущей при невысоких температурах. Особую же
важность и доказательность в пользу существования паров типа РА' Ь представляет и я т и-
ф т о р и с т ы й ф о с ф о р PF 6, полученный Торпе, как бесцветный газ, только со време­
нем разъедающий стекло, могущий сохраняться над ртутью и представляющий нормальную
плотность. Он получается, когда к охлажденному РС1, прибавляется жидкий трехфто-
ристый мышьяк AsF„ по ур-ию: ЗРС1, + 5AsF 3 = 3PF 5 -f- 5AsCl s. Вообще, фтор с фос­
фором легко дает прочные соединения: PF 8, POF s и PF 6 , что и должно было ожидать на
основании того, что при переходе от F к J (т.-е. по мере возрастания атомпого веса
галоида) прочность соединений с Р и склонность давать РХ 5 (см. выше) уменьшается.
Т р е х ф т о р и с т ы й ф о с ф о р получен при накаливании смеси ZnF 2 с РВг 8 , при дей­
ствии AsF 3 на РС1 3, при накаливании фосфористой меди с PbF s и т. п. Это есть сильно
пахучий газ, сжижающийся прп —10° и давлении 40 атм. в бесцветную жидкость. Он легко
растворяется (поглощается, реагируя) водою, действует на стекло; прп смешении PF 8 cCl s
происходит между ними соединение (Пулен, Poulenc, 1891) PCl ä F, — бесцветный газ нор­
мальной плотности; при 8° он превращается в жидкость, при 250°, разлагаясь на PF, + Cl s ,
с малым количеством воды дает ф т о р о - о к и с ь ф о с ф о р а POF, (с большим количе­
ством воды — РН 3 0,), которую Муассан (1891) получил при действии сухого HF на P 2 O s ,
а Торпе и Тутпгон (1890), нагревая смесь криолита с Р 2 0 5 . Это есть газ с нормальною
плотностью, как и PF 6, который Муассан получил прямым действием фтора на PF,.
Таким образом формы РА", и РX t существуют не только во множестве твердых и нелету­
чих веществ, но и в виде паров (PSF,, см. главу X X ) .
Хлорокись фосфора образуется — действуя РСІ 5 на гидраты кислот (щелочи разру­
шают хлорокись фосфора)—по типу: PC1 S Д Н О = Р О С 1 8 - | - ЛСІ-f-HCl, где ДНО есть кислота.
+
Реакция идет по этому равенству с одноосновными кислотами, по тогда ЛС1 летуча и
потому получается смесь ДС1 с Р0С1 3 — двух летучих тел, иногда неразделяемых пере­
гонкою. Если же кислота многоосновна, то реакция часто направляется так, что полу­
чается ангидрид ДН 2 0 2 + РС1 6 = ДО + Р0С1, + 2НС1. Если ангидрид нелетуч (как бор­
ный) или легко разлагается (как щавелевый), то легко получается чистая РОС1,. Так,
действуя PCI, на борную пли щавелевую кислоту, и приготовляют хлорокись фосфора.
Хлорокись фосфора образуется также прп пропускании паров РС1 6 через фосфор­
ный ангидрид: Р 2 0 5 + ЗРС1 6 = 5POCI,. Это составляет отличный пример для показания