Page 366 - Основы_химии

358 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е X I X . [501

легко, особенно при 400°) упругость паров при 250° очень мала (Готфейль), и тогда
сплавленный в краснокалильном жару ангидрид застывает в стекловидную массу, рас­
трескивающуюся при хранении, а с водою соединяющуюся медленнее кристаллического,
в который однако и стекловидное изменение переходит при возгонке. Здесь, вероятно,
проявляется полимеризация, подобная той, которую далее увидим для метафосфорной
кислоты.
Зальцер показал существование особой ф о с ф о р н о в а т о й к и с л о т ы (ее назы­
вают иногда субфосфорной и,ти гипофоефорной), в которой многие сомневались. Drawe (1888)
и Раммельсберг (1892) изучили соли. Способ ее получения в отдельном состоянии сле­
дующий. Раствор кислот, происходящих при медленном окислении влажного фосфора,
смешивают с раствором (25%) уксусно-натровой соли, при охлаждении кристаллизуется
Na 2 H 2 P 2 0 e 6H 2 0, растворимая в 45 ч. воды и дающая с солями свинца осадок Pb 2 P s O e
(с солями серебра Ag 4 P 2 0„), а эту соль разлагают струею H SS, осаждается PbS, а раствор,
испаренный под колоколом насоса, дает кристаллы H 4 P 2 0 e 2H s 0, легко теряющие воду и
дающие Н 4 Р 2 0 в . Гидрат этот плавится при 70°, а гидрат с 2Н 2 0 при 62°. Соли, содер­
жащие на место Н 4 или Ni 2 , ила NiNa 2 , или CdNa 2 и т. п., в воде нерастворимы. Чтобы
видеть отношение между фосфорной кислотою и фосфорноватой, не заключающей элемен­
тов фосфористой кислоты (потому что не восстановляет ни Au, ни Hg из их растворов),
но все же способной окисляться (напр., КМп0 4 ) в Н,Р0 4 , проще всего применить закон
замещений, явно показывающий отношение щавелевой кислоты (С00Н) 2 к угольной
ОН(СООН). Отношение упомянутых кислот совершенно таково же, если выразим фосфор­
ную кислоту ОН(Р00 2 Н 2 ), потому что тогда ей должна отвечать (Р00 2 Н 2 ) 2 или Р 2 Н 4 О в ,
как щавелевая угольной. Точно таково же отношение серноватой или дитионовой кислоты
(S0 2 OH) к серной OH(S0 2OH), как увидим в следующей главе. Дитпоновая кислота отве­
чает ангидриду S 2 0 5 , промежуточному между S() 2 и SO„, щавелевая — С 2 0 8 , промежуточ­
ному между СО и С0 2 , фосфорноватой отвечает ангидрид Р 2 0 4 , также промежуточный
между PjO, и Р 2 0 6 , аналог N,0 4 .
Кроме нормальных орто-гидратов, РН 8 должен еще отвечать РН 8 0, аналогичный
гидроксиламину; в отдельности он не получен, но известен в виде Р(С 2 І1 5 ),0, который
получается через окисление Р(С 2 Н 5 ),. Должно заметить, что РН,, могут отвечать и низшие
степени окисления фосфора, подобные N 2 0 и N0, даже есть указание на образование
подобных соединений, но данные нельзя считать прочно установленными.
Из низших кислородных соединений фосфора особенно часто образуется н е д о к и с ь
ф о с ф о р а Р 4 (), полученная Михаэлисом (1900). Она образуется при окислении фос­
фора, но обыкновенно в смеси с другими окислами. В чистом виде получена из фосфор-
новатистой кислоты при действии уксусного ангидрида, отнимающего воду, при чем про­
исходит фосфористая кислота: 5РН а 0 2 = 6Н 2 0 + РН 8 0 8 + Р 4 0 . Та же Р 4 0 происходит,
если обыкновенный фосфор облить смесью 10%-го раствора NaHO с двойным объемом
спирта, при этом выделяется водород, и фосфор дает тёмнокрасный раствор, который от
кислот осаждает Р 4 0 в виде желтого порошка, уд. вес 1,9, распадающегося при нагрева­
нии (в высушенном виде) на Р 2 0 5 и фосфор, в спиртовом растворе NaHO, опять раство­
ряемого и дающего красный раствор, постепенно обесцвечивающийся с образованием
водорода и фосфорноватистой кислоты. Р 4 0 -4- 7Н 2 0 = 4РН 8 0 2 + Н 2 , что указывает на
связь Р 4 0 с Р 2 0 . Притом недокись Р 4 0 соответствует твердому фосфористому водо­
роду Р 4 Н 2 (Р 18 Н„). (Schenk и Buck, 1904. (Г.)]
Соединение Р 2 0 , отвечающее фосфорноватистой кислоте и N 2 0, или з а к и с ь ф о с ­
ф о р а , получено Вессоном (1897), нагревая смесь Р Н 8 0 8 с РС1„ при чем сперва идет
как бы обезвожение фосфористой кислоты и образование Р 2 0 8 , а он распадается: 2 Р 2 0 , =
= Р«0 6 + PjO. То же вещество получается при нагревании бромистого фосфония с Р0С1,.
Закись фосфора образует красновато-желтый порошок, распадающийся уже при 130°.
Вода на него не действует.
[501] Фосфорную кислоту, как вещество растворимое и почти нелетучее, нельзя
приготовить как HCl и HNO,, действуя серною кислотою на щелочные соли фосфорной
кислоты, хотя при этом и освобождается фосфорная кислота. Для этого можно брать
фосфорные соли Ва, РЬ, потому что с серною кислотою они дают нерастворимые осадки,
-
напр.: Ва,(Р0 4 ) 2 -f- 3H 2 S0 4 = 3BaS0 4 j - 2H 8 P0 4 . Костяная зола содержит, кроме фосфорной
соли Ca, еще соли Na и Mg и, кроме фосфорнокислых солей, фтористые и другие ме­
таллы, а потому не дает прямо сколько-либо чистой фосфорной кислоты.
В фосфоре, а потому и в препаратах, из пего получаемых, обыкновенно содержится
мышьяк *). Из раствора фосфорной кислоты его можно удалить сероводородом. Эта под­
месь служила поводом к тому, что Фиттика (1900) стал утверждать, что ему удалось
фосфор превратить отчасти в мышьяк. К. Вииклер показал тогда, что здесь опять повто­
рилась ошибка, уже не мало раз дававшая повод думать, что элементы способны превра­
щаться друг в друга. Надо думать, что от неполноты исследования подобные ошибки
случатся еще не раз.

*) Мышьяк попадает в ФОСФОР ИЗ нечистой серной кислоты, применяемой при добывании Фосфора. (Г.)