Page 363 - Основы_химии

496 — 497] ВИДОИЗМЕНЕНИЯ ФОСФОРА. 355

[496] Сложные отношения объемов к температуре и давлению для фосфора в его
разных изменениях Бакгуис-Розебум, Тамман и др. выразили графически, что желаю­
щие найдут в курсах физической химии [ср. стр. 119, прим. (Г.)]
Теплоемкость белого = 0,189, больше чем красного = 0,170." Уд. вес белого = 1,84,
красного, приготовленного при 260° = 2,25, приготовленного же при 580° и выше (это есть
металлический, см. далее) = 2,34. При 230° давление паров обыкновенного фосфора=514 мм
ртути, а красного = 0, т.-е. при этой темп, красный еще не дает паров: при 447° для
обыкновенного фосфора давление сперва = 5500 мм, но оно постепенно уменьшается, по
мере образования красного фосфора, для которого тогда оно равно 1636 мм.
Нагревая нижнюю часть запаянной трубки, содержащей красный фосфор, до 530°,
верхнюю часть трубки до 447°, Рѣтторф получил на последней кристаллы так назы­
ваемого металлического фосфора. Так как плотность, давление паров (по Гитторфу,
при 530° упругость белого = 8040 мм, красного = 6139, металлического = 4130 мм) и
реакции этих кристаллов иные, чем для красного фосфора, то можно отличать м е т а л ­
л и ч е с к и й ф о с ф о р , как особое изменение. Он еще менее деятелен относительно хими­
ческих реакций, чем красный фосфор, и он плотнее двух предыдущих видов фосфора:
ѵд. вес = 2,34; на воздухе не окисляется; кристаллизуется и имеет металлический блеск.
Это, так сказать, фосфор в состоянии металла. Он получается в том случае, когда обык­
новенный фосфор несколько часов нагревается до 400 в запаянном сосуде (из которого
воздух выкачан) со свинцом. Действуя на полученную массу слабою азотного кислотою,
растворяют сперва свинец (фосфор — электрически-отрицательный относительно свинца —
сперва не действует на азотную кислоту), и тогда остаются блестящие ромбоэдры фос­
фора, темно-фиолетового цвета, с слабым металлическим блеском, проводящие электриче­
ство несравненно лучше, чем белый фосфор, что и составляет признак металлического
состояния фосфора. Можно однако думать, что металлический фосфор есть хорошо окри-
сталлизованный красный. Исследования Лемуана отчасти уяснили переход белого (обык­
новенного) фосфора в другие его изменения. Он нагревал в парах серы (448°) запаянные
шары с обыкновенным и красным фосфором в течение различного времени и определял
потом количество красного и белого изменения, разделяя их сернистым углеродом. Оказа­
лось, что по истечении некоторого времени пз обоих получается смесь определенного
состава, т.-е. между красным и белым фосфором наступает равновесие, подобное диссо-
ционному или наблюдаемому при двойных разложениях. Но в то же время оказалась
зависимость хода превращения от относительного количества фосфора, взятого на данный
объем сосуда (т.-е. от давления). Оставляя в стороне это последнее, приведем для при­
мера количества красного фосфора, изменявшегося в обыкновенный, и обыкновенного, не
превратившегося в красный, при 30 г взятого красного или белого фосфора на литр
емкости сосуда, нагреваемого до 440°. Когда взят красный фосфор, получилось белого
через 2 часа 4,75 г, через 8 часов 4 г, через 24 часа 3 г, и этот предел остался при
дальнейшем нагревании. Когда взято было 30 г белого фосфора, то через 2 часа осталось
неизмененным 5 г, а через 8 часов 4 г, через сутки и более те же 3 г, как и в предше­
ствующем опыте. Троост и Готфейль показали, что жидкий фосфор вообще изменяется
легче в красный, чем пары, которые, однако, способны также, хотя и медленно, осаждать
красный фосфор, в зависимости от t и ѵ. Представляется вопрос: фосфор в парах соста­
вляет обыкновенное пли какое другое изменение? Гитторф (1865) представил для
решения этого вопроса много данных, из которых несомненно (как показывают числа
опытов), что плотность паров фосфора всегда одна и та же, хотя упругость разных
видоизменений п их смесей весьма различна. Это показывает, что различные видоизмене­
ния фосфора являются только в жидком и твердом состоянии. Строго говоря, пары фос­
фора представляют особое состояние этого вещества, и молекулярная формула Р 4 отно­
сится только к ним, а не к какому-либо определенному состоянию фосфора. Но способ
депрессии растворов (глава V I I ) . показа л, что при растворении в бензоле понижение темп,
замерзания и упругости пара указывает на молекулы Р 4 , для обыкновенного фосфора,
судя по определениям Патерно и Назини (1888), Герца (1890) и Бекмана (1891),
получивших этпм путем для серы молекулярный вес S,*). Дальнейшие исследования,
направленные в эту сторону, быть-может, дадут возможность судить и о молекулярном
весе красного фосфора, если найдется средство его растворить, не переводя в белое
видоизменение.
Считаю неизлишним обратить при этом внимание на то, что красный фосфор, по
малой склонности к химическим реакциям, стоит ближе белого к азоту, молекулы кото­
рого Nj, а по малой упругости паров его должно признавать более сложным, чем обык­
новенный (белый) фосфор. Здесь, значит, недостаточно одного понятия о полимеризации.
Шенк (1905), нагревая раствор белого фосфора в иодпстом фосфоре при 100°, полу­
чил яркокрасный фосфор, а пз РВг, — при его темп, кипения.
[497] Фосфор обыкновенный воспламеняется при такой температуре (60°), при какой
обыкновенные горючие вещества не загораются. На этом основано его применение для
производства спичек. Чтобы показать легкую воспламеняемость обыкновенного (белого)
*) ср. долаш. его. (г.)