Page 365 - Основы_химии

499 — 500] С О Е Д И Н Е Н И Я Ф О С Ф О Р А . 357

ставу Р(С 2 Н 6 ) 2 (формулу надо удвоить), Zn(C 2 H 5 ) 2 п т. п. также загораются сами на
воздухе.
Аналогия РН, с NH, особенно ясна в углеводородных производных. Как NH, отве­
чают NH s ß, NHÄ 2 и NÄ S , где Л есть СН 3 и другие углеводородные остатки, так совер­
шенно соответственные соединения отвечают и РН 3 . Подобные соединения рассматри­
ваются органической химией. При действии РН 8 на раствор Na или К в жидком NH,
происходит PHjNa или РН 2 К, подобные амидам Na и К.
Периодический закон и прямой опыт (молекулярный вес) показывают, что РН, есть
нормальное соединение Р с H и что оно проще PH S , или Р 2 Н 4 , как СН 4 проще С 2 Н,, состав
которого есть СН 3 . Образование жидкого фосфористого водорода может быть понято по
закону замещений. Одноатомный остаток газообразного РН, есть РН 2 , и если он в РН,
соединен с Н, то в жидком фосфористом водороде замещает Н, что и дает Р 2 Н 4 . Вещество
это отвечает свободному амиду (гидразину) N 2 H 4 (гл. V I ) . Вероятно Р 2 Н 4 обладает спо­
собностью соединяться с HJ, а может-быть и с 2HJ или с другими молекулами, т.-е. дает
вещество, отвечающее йодистому фосфонию.
Й о д и с т ы й ф о с ф о н и й PH 4J приготовляется, по Байеру, в больших количе­
ствах так: в'тубулатной реторте, в сухом сернистом углероде растворяют 100 ч. фосфора,
охлаждают и понемногу прибавляют 175 ч. иода, отгоняют CS 2 (что под конец производят
в струе сухой углекислоты при слабом подогревании), сообщают шейку реторты с широкою
стеклянною трубкою, а тубулус — с воронкою, имеющею кран и содержащею 50 ч. воды.
Эту воду капля по капле приливают к йодистому фосфору, — происходит бурная реакция,
отделяется HJ к PH 4J. Последний скопляется кристаллами в самой реторте и в присоеди­
ненной стеклянной трубке. Его очищают новою перегонкою (кипит, точнее, разлагается
при 80°) п получают более 100 ч. Байер выражает реакцию уравнением: P 2J -4- 2Н 2 0 =
Р
= PH 4J -f- 0 2 , а тело Р 0 2 можно представить как фосфорнсто-фосфорный ангидрид :
P s O, + Р 2 0 , = 4Р0 2 . За лучшую пропорцию считают 400 t Р, 680 t J s и 240 t Н 2 0, а
образование выражают так: 13P+9J4-21H 2 0 = 3H 4 P 2 0 7 +7PH 4 J+2HJ; PH,J и даже РН, дей­
ствуют восстановительно на растворы многих металлических солей. Кавацци показал,
что РН, с раствором S0 2 дает серу и фосфорную кислоту.
Заметим, что при нагревании (около 250°) пары воды действуют на фосфор по
ур-ию: 2Р + ЗН 2 0 = РН,0 3 + РН 3 (Шреттер). [Ср. стр. 121, прим. (Г.)]
При изготовлении РН,, предварительно следует вытеснить воздух из колбы водо­
родом или другим газом, горенпя не поддерживающим, чтобы не произошло взрыва от
самовоспламенения фосфористого водорода. Горение фосфористого водорода в кислороде
совершается даже под водою, если в ней пузырьки обоих газов встречаются, и оно очень
ярко. Фосфористо-водородный газ, полученный при действии кислот на фосфористый каль­
ций и фосфора на едкое кали, всегда содержит свободный водород, и часто даже большая
часть выделяющегося газа состоит из водорода. Ч и с т ы й (без подмеси водорода и без
жидкого и твердого фосфористого водорода) т р е х в о д о р о д п с т ы й ф о с ф о р полу­
чается при действии раствора едкого кали на кристаллический йодистый фосфоний: PH 4J-(-
+ КНО = РН, + KJ -f-11 20 (как N11, из NH 4C1). Реакция совершается легко, и чистота
РН, видна из того, что он вполне поглощается раствором белильной извести, а сам собою
не загорается, но смесь его с кислородом прп уменьшении давления взрывает. Пары
брома, азотной кислоты и т. п., а также нагревание до 100° заставляют его приобретать
способность воспламеняться на воздухе, т.-е. отчасти разлагают, образуя Р 2 Н,. Оппенгейм
показал, что красный фосфор с крепкою соляною кислотою в запаянной трубке, прп 200°,
образует РС1,(Н,Р0 3 ) вместе с РН,. Ядовитость РН, столь велика, что дажепри разбавле­
нии 1 об. на 100 ООО об. воздуха смерть наступала примерно через сутки для испытуемых
животных.
[499] При горении фосфора и недостатке кислорода происходит ф о с ф о р и с т ы й
а н г и д р и д Р 2 0 3 . Его получили Торпе и Туттон (1890) и прежде всего показали, что
он легко улетучивается, а именно в отдельности плавится при 22°,5, кипит без изменения
(в атмосфере N , или С0 2 ) при 173°, а потому легко отделяется от подмеси Р 2 0 ( , который
улетучивается лишь с трудом. Плотность пара показывает, что молекулярный вес его
удвоен Р 4 0„ (как для As 2 0,). Бесцветный сам по себе, фосфористый ангидрид (плотность
в расплавленном состоянии прп 24° = 1,936) желтеет и краснеет на солнце (вероятно
выделяя красный фосфор?), а при 400° разлагается, образуя фосфорноватый ангидрид
и фосфор. На воздухе и в кислороде Р 2 0 , переходит в Р 2 0 6 , при слабом нагрева­
Р 8 0 4
нии в кислороде, при этом масса светится и наконец воспламеняется. Холодная вода
очень медленно переводит Р 2 0 , в фосфористую кислоту, горячая же дает взрыв и ведет
6
(
к образованию PH, Р 4 0 , -f- Н 2 0 = PH, -f- ЗРН,0 4 ). Так же действуют щелочи. С хлором
происходит воспламенение с образованием Р0С1, и РО,С1. С серою соединяется при 160°,
образуя P 4 S 4 0„ вещество, улетучивающееся в пустоте и водою разлагаемое на H 2S и фос­
форную кислоту, т.-е. представляющее Р 2 0 5 с заменою 0 2 двумя атомами серы. Смесь
Р 2 0, с Р 2 0 „ происходящая при горении фосфора в воздухе, судя по предшествующему,
переводится избытком кислорода в Р 2 0 5 .
[500] Фосфорный ангидрид Р 2 0 , осторожной возгонкой при 250° (в атмосфере С 0 2
или 0 2 ) получается кристаллическим, но в аморфном видоизменении (происходит часто и