Page 362 - Основы_химии

354 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е X I X . [493 — 495

[493J Верной (1891) утверждает, что обыкновевный фосфор диморфен. Если его
плавить и, осторожно охлаждая, довести в жидком виде до возможно низких темп., то
образуется видоизменение, плавящееся при 45°,3 (а обыкновенно 44°,3), имеющее уд. вес
1,827 (а обыкновенно 1,818) при 13°, кристаллизующееся в ромбических призмах (вместо
формы правильной системы для обыкновенного фосфора). Это подобно отношению между
октаэдрическою и призматическою серою (гл. X X ) .
[494] Поглощение кислорода воздуха при обыкновенной темп, большою поверхностью
фосфора идет столь равномерно, правильно и быстро, что может служить, как показал
(1893) ІІкеда (в Токио, Япония), для демонстрации закона скоростей реакций, рассматри­
ваемого в теоретической химии и показывающего, что скорость реагирования пропорцио­
нальна действующей массе вещества, т.-е. dx/dt=k(A—х), где I есть время, А—начальная
масса реагирующего вещества, здесь кислорода, а х количество его, вошедшее в реакцию,
к есть коэфф. пропорциональности. Икеда брал пробирный цилиндр (диам. около 10 мм),
покрывал часть его внешней поверхности слоем фосфора (расплавив его в другом про­
бирном цилиндре большого диаметра, погрузив туда малый цилиндр, и когда фосфор
застывал, раздавливал наружный цилиндр) и вводил такой пробирный цилиндр в опреде­
ленный объем воздуха, заключающийся в вульфовой стклянке (помещенной в ванну
с водою — для получения постоянной темп.), одно из отверстий которой сообщалось
с ртутным манометром, дающим возможность следить за уменьшением давления х. Зная,
что начальное парциальное давление кислорода (близкое в воздухе к 760-0,209) было
около 159 мм = А, коэффициент скорости к получится, по закону пропорциональности
скоростей с массою действующего вещества, из ур-ия: k = у log где t есть время
от начала опыта в минутах. В опыте, когда поверхность фосфора была около 11 кв. см,
получено:
I == 10 20 30 40 50 60 мин.
X 1 0 , 5 21,5 31,1 40,7 49,1 57,3 мм
=
1000 к = 32 32 32 33 33 33,
откуда и видно постоянство к. Опыт может итти довольно скоро, так что его можно закон­
чить в течение лекции и тем демонстрировать один из важных законов химической
механики.
Не только такие окислители, как азотная, хромовая и подобные им кислоты, но
даже и щелочи действуют окислительно на фосфор, т.-е. этот последний действует вос­
становительно. Так, фосфор может раскислять многие окиси, напр., медь из ее солей
восстановляется фосфором. Фосфор при накаливании с содою восстановляет из нее часть
угля. Если в воду положить фосфор, слабо нагреть и пропускать струю кислорода так,
чтобы она касалась фосфора, то последний горит под водою.
[495] Термохимические определения для фосфора и его соединений ведут свое
начало от X V I I I столетия, когда Лавуазье и Лаплас в ледяном калориметре сожи­
тели фосфор в кислороде. Эндрьюс, Депре, Фавр (Andrews, Despretz, Favre) и др. иссле­
довали тот же предмет. Точнейшие и наиболее полные данные принадлежат Томсену.
Для определения теплоты горения белого фосфора он окислял фосфор в калориметре
раствором йодноватой кислоты Ш 0 8 , при чем образовалась смесь фосфористой и фосфор­
ной кислот, а ШО, превращалась в Ш. Следовало ввести в полученный калориметриче­
ский результат, кроме того, поправки: на окисление фосфористой кислоты в фосфорную,
зная по анализу относительное их количество, и на раскисление йодноватой кислоты.
Полученный результат выражает превращение фосфора в водную фосфорную кислоту.
Его следовало исправить на теплоту растворения гидрата в воде и на теплоту соедине­
ния ангидрида с водою, чтобы получить в результате теплоту, отделяющуюся при реакции
2Р с 50 в пропорции образования Р.О,. Понятно, что при столь сложном пути могут
входить многие мелкие погрешности, и только после многократной проверки разными
путями получаемые числа представляют некоторую точность. Таковы и суть числа Том-
сена, которые выражаем в тысячах малых калорий : 2Р + 50 = 370; 2Р + 50 -f- 311,0 = 400;
2Р + 5 0 + м а с с а воды = 405. Отсюда видно, что Р , 0 5 ЗН,0 = 30, 2РІІ а 0 4 + масса
воды = 5; опыт показывает затем, что кристаллизованная РІ1,0 4 , растворяясь в воде,
развивает 2,7 тыс. кал., а сплавленная (39°) 5,2 тыс. кал., след., теплота плавления
Н 3 Р0 4 = 2,5 тыс. кал. Для Н,РО, Томсен получил: 2Р -4- 30 + ЗН 2 0 = 250, а при раство-
ении H,P0j в воде, когда взята кристаллическая кислота, — 0,13, сплавленная -f- 2,9.
Хля фосфорноватистой, Н,Р0 2 , теплоты растворения почти те же ( — 0,17 и -f- 2,1),
а теплота образования 2Р + 0 + ЗН 2 0 = 75, след., превращение ее в 2Н„Р0, выделяет
175 тыс. кал., а переход 2 Н , Р 0 , в 2Н,Р0 4 150 тыс. кал. Соединения Cl с Р, по определе­
ниям того же Томсена, выразим для удобства сличения на 2 атома фосфора 2Р + ЗСІ,=І51,
2Р + 5СІ, = 210 тыс. кал. При реагировании их на ма ссу воды (с образованием раствора)
для 2РСІ, 130, для 2РСІ, 247, для 2Р0С1, 142 тыс. кал. Кроме того приводим по дапным
различных наблюдателей: тепло плавления для Р (т.-е. для 31 г) — 0,15 тыс. мал. кал.; пре­
вращение белого фосфора в красный, для Р, от + 1 9 до + 27 тыс. мал. кал. ; Р + ЗН =
== + 4,3 тыс. мал. кал.; Ш + РН, = 24 тыс. мал. кал., РН, + НВг = 22 тыс. мал. кал.