Page 367 - Основы_химии

501] Ф О С Ф О Р Н Ы Е К И С Л О Т Ы . 359

Для теории гидратов и для понимания растворов, различие реакций растворов орто-,
мета- и пиро-фосфорных кислот, установленное Гремом, имеет столь большое значение,
что, по моему мнению, его влияние на химическое миросозерцание еще и поныне далеко
не исчерпано.
Ныне, как в органической химии (напр., различие реакций растворов некото­
рых ангидридов и гидратов кислот), так и в минеральной (напр., различие розео-
и пурпурео-кобальтиаковых солей, гл. X X I I и т. п.), известны многие подобные случаи. Они,
по существу дела, напоминают различие, давно указанное и обобщенное, между С 2 Н 4
(этилен), С«Ді вО (этиловый спирт = этилен 4- вода) и С 4 Н 1о О (этиловый эфир = 2 этилена -f-
+ вода = 2 спирта — вода).
Способность мета- и пиро-фосфорной кислот постепенно в присутствии воды пере­
ходить в орто-кислоту и обратный переход при потере воды — показывают, что в существе
дела различия здесь не глубоки. Опыт (Монтемартини, 1902) показывает, что слабые
растворы пиро-кислоты медленнее, чем крепкие, переходят в орто-кислоту, а это, пови­
димому, указывает на то, что переход совершается между прочим без взаимодействия
самих молекул фосфорной кислоты. Метафосфорная кислота медленнее присоединяет к себе
воду, чем пирокислота. Растворы натровых солей гораздо постояннее растворов самих
кислот.
При определении нейтрализации Р Н 8 0 4 разные индикаторы дают иные указания,
как нашел Бертело и др., но я считаю различия этого рода мало разъясняющими сущ­
ность предмета, а потому над ними не останавливаюсь.
Ортофосфорносеребряная соль Ag,P0 4 желтого цвета, уд. вес 6,37; в воде нерас­
творима. При нагревании плавится, но при долгом сплавлении (неизвестно вследствие
какого разложения) дает белую пиро-фосфорную соль. Водные растворы фосфорной, азот­
ной и даже уксусной кислот, аммиака и многих его солей растворяют Ag,P0 4 . Если
AgNO, действует на двуметаллическую ортофосфорную соль, напр., NajHP0 4 , то все же
дает Ag 3 P0 4 , освобождая азотную кпслоту: N a 2 H P 0 4 + 3 A g N 0 , = A » 8 P 0 4 - r - 2 N a N 0 8 - r - H N 0 8 .
Ортофосфорносеребряная соль Ag 8 P0 4 , растворенная в сиропообразной фосфорной кислоте,
по прибавлении спирта, выделяет белую соль (спирт извлекает подмесь свободной фос­
форной кислоты) состава Ag 2 HP0 4 , но вода ее тотчас разлагает на среднюю соль и фос­
форную кислоту.
Исследования Томсена показали, что большинство одноосновных кислот: азотная,
уксусная, галоидные и тому подобные кислоты (но H F более, a HCN менее) НХ разви­
вают в очень слабых водных растворах с едким натром следующие примерные количе­
-
ства тепла (в тысячах мал. кал.): NaHO f 2HÄ = 14; NaHO + HA = 14; 2NaHO -4- ÜX= 14,
т.-е. означая чрез и целые числа: nNaHO + НХ = 14, следовательно, взаимодействие про­
исходит здесь только между одною грамм-молекулою NaHO и 1 грамм-молекулою кислоты;
прочее количество щелочи не входит в реакцию. Для двуосновных Н 2 Й" кислот (серная,
-
сернистая, дитионовая, щавелевая и т. п.) NaHO +-2Н 2 /Г=14; NaHO-|-H 2 Ä"=14; 2NaHO +
+ 2H 2 ß" = 28; nNaHO + 11 2 й" = 28, т.-е. при избытке кислоты (NaHO -4- пН 2 'Д") отделяется
14 тыс. мал. кал., а при избытке щелочи 28. Когда взята фосфорная кислота (но не
всякая другая трехосновная, напр., не лимонная), тогда явление в общих чертах сходно
с предыдущим, а именно: NaHO + 2Н,Р0 4 = 14,7; NaHO + Н„Р0 4 = 14,8; 2NaHO + Н 8 Р 0 4 =
= 27,1; 3NaHO + H,PO 4 = 34,0; 6NaHO + Н 3 Р0 4 = 35,3, или вообще NaHO + пН 8 Р0 4 = 14
(приблизительно), nNaHO-+H 3 P0 4 = 35, а не 42, что и показывает особенность фосфорной
кислоты, т.-е. третий пай водорода действует слабее, чем два первых. Для энергических
кислот, когда один пай (23 г) натрия (в виде едкого натра) становится на место одного
пая (1-го г) водорода (в слабых растворах) — выделяется 14 тыс. мал. кал., и это спра­
ведливо для фосфорной кислоты, когда в Н 8 Р0 4 один или два Na становятся на место Н,
но когда Na, становятся на место Н 8 — выделяется менее тепла. Это будет видпо из
следующего сопоставления, ясно'выводимого из предыдущих чисел: H 3 P0 4 -f-NaHO=14,8:
+ NaHO = 12,3; + NaHO = 6,9; Na.PO« + NaHO тепла развивает уже
NaH.P0 4 Na 2 HP0 4
очень мало, о чем можно судить по тому, что Na,P0 4 + 3NaHO = l,3; но, однако, тепло
развивается. Должно думать, что при действии на фосфорную кислоту некоторая часть
NaHO, в присутствии большого количества воды, остается в виде щелочи, не соединенной
с кислотою (или, что то же, вода отчасти разлагает Na 8 P0 4 ). Оттого, при увеличении
массы щелочи, еще отделяется тепло, наступает новое замещение Na — H. Значит, вода
действует разлагающим образом на фосфорнощелочные соли. Исследовании Бертело и
Лугинина подтвердили вышеприведенные выводы, сделанные мною в первом издании
(1871) этого сочинения. Ныне воззрения подобного рода уже довольно распространены,
хотя еще недостаточно строго применяются в других случаях. В отношении к РН 8 0 4
можно сказать еще так: при замещении первого "водорода эта кислота действует как
сильные кислоты (напр., HCl, HNO,, H 2 S0 4 ), при замене второго — как более слабые (мно­
гие органические) кислоты, а при замене третьего — как самые слабые, напр., фенол,
HCN и т. п.
Достойны примечания три-металдические соли трехвалентных оснований (Fe 2 0 8 ,
и т. п.), состава FeP0 4 , А1Р0 4 , потому что они отличаются сравнительно прочностью
А1 2 0 8
и крайнею простотою состава.