Page 369 - Основы_химии

502 — 503] Ф О С Ф О Р Н Ы Е К И С Л О Т Ы . 361

очень мало разложима и способна целиком переходить в раствор, тогда как соль с Ca,
отдает воде известь, а одно-металлическая соль — фосфорную кислоту. Присутствие в воде
увеличивает количество фосфорной кислоты, переходящей в раствор из три- и дву-
С0 2
кальциевых солей.
Ортокислота могла бы рассматриваться как ангпдрокпслота, считая 1 (ІІО) 5 за пол­
>
ный гидрат, если бы существовал РН„ но так как вообще нормальные гидраты отвечают
существующим водородистым соединениям с прибавкою до 4 атомов кислорода, то РН,0 4
есть нормальная кислота, как SH 2 0 4 и С1Н0 4, но NHO,, СН 2 0, суть метакислоты или высшие
нормальные NH,0 4 и СН 4 0 4 с потерею молекулы воды. Для" того чтобы видеть отноше­
ние между орто-, пиро- и мета-фосфорными кислотами, прежде всего следует заметить, что
в них ангидрид Р 2 0 5 соединен с 3, 2 и 1 молекулами воды. За отсутствием сведений
о весе молекулы орто-и пиро-фосфорной кислот, необходимо указать на то, что все све­
дения о метафосфорной кислоте показывают (см. доп. 504), что ее молекула гораздо слож­
нее, чем НРО,, и содержит по крайней мере Н,Р,0, или Н„Р в 0 18 . Разъяснения вопросов,
здесь представляющихся, мне кажется возможно ждать только через подробное изучение
явлений полимеризации минеральных веществ и тех сложных (комплексных) кислот, при­
мер которых мы далее (гл. X X I ) рассмотрим в виде фосфорномолибденовой кислоты.
Подобный же случай, вероятно, представляет растворимость гидрата кремнезема (проис­
ходящего при действии SiF 4 на воду) в сплавленной метафосфорной кислоте, при чем
происходит, по охлаждении, образование октаэдрических кристаллов (уд. вес 3,1), содер­
жащих Si0 2 P 2 0 6 . Некоторый намек (хотя и не доказательство) на то, что обыкновенная
орто-фосфорная кислота полимеризована, дают наблюдения Штауденмейра (1893) над
тем, что при действии раствора К1І 2 Р0 4 на К 2 СО, он получил соль К 5 Н 4 Р,0 1 2 , отвечаю­
щую утроенной формуле Н 8 Р0 4 , а при действии КН 2 Р0 4 на самое Н , Р 0 4 — соединение
К Н 5 Р 2 0 8 , соответствующее удвоенной молекуле Н 8 Р0 4 .
[502] По наблюдениям Ватсона (1893), ортокислота при 230° несовершенно пере­
ходит в пирокислоту, а при 260° эта последняя начинает улетучиваться. При 300 же
градусах образуется исключительно метакислота.
Раствор пирокислоты очень медленно при обыкновенной темп, переходит в орто-
кислоту при хранении; в первый день примерно по 5°/ 0 , а потом все медленнее, так что
в 3 месяца превращается лишь около половины. Кислоты и нагревание ускоряют переход.
Средняя натровая соль постояннее кислоты, и ее раствор не изменяется при (непродол­
жительном?) кипячении.
Способ приготовления самой пирофосфорной кислоты состоит в превращении солп
двойным разложением в воде с солью свинца в нерастворимую свинцовую соль
Na 4 P 2 0 7
Pb 2 P s 0 7 , а эту последнюю должно взболтать с водою и разлагать в ней сероводородом,
оседает 2PbS — в растворе будет пирокислота. Раствор испаряется под колоколом насоса.
Сгущенная сиропообразна и кристаллизуется, при накаливании дает, теряя воду, мета-
фосфорную кислоту. Во многом сходна с ортофосфорною, также соли щелочных металлов
растворимы, прочих — нерастворимы в' воде, растворимы в кислотах. При нагревании
в растворе с кислотами дает ортофосфорную кислоту, так же как и при спла­
влении с избытком щелочи. Витт нагревал NH 4C1 с фосфорного кислотою (выделяется
HCl) и остаток накаливал, при чем удаляется NH 8 , и тогда получил пирофосфорную
кислоту.
[503] Так как метафосфорная кислота, по отношению к фенолфталеину, действует
как одноосновная, а ортофосфорная как двуосновная, то это различие дает возможность
(при помощи нейтрализации щелочью) следить за переходом мета- в ортокислоту.
Сабатье (1888) произвел такое исследование и показал, что скорость превращения нахо­
дится в сильной зависимости от температуры и подходит под общие законы скоростей
химических превращений, рассмотрение которых относится к физической химии.
Особый интерес метафосфорная кислота имеет со стороны тех изменений, которым
подвергаются ее соли. Соли метафосфорной кислоты происходят при прокаливании кис­
лых ортосолей ЛЛ1 2 Р0 4 или J!/NH 4HP0 4, а также кислых пиросолей Д/ 2 Н 2 Р 2 0, или Л/,(Ш 4 ) 2 Р,0 7 ,
при чем теряется Н.О и N11,. Свойства солей метафосфорной кислоты, имеющих состав
азотнокислых, напр., "NaPO, или Ва(РО,) 2 различаются,—смотря по продолжительности прока­
ливания, какому подвергнуты орто- или пиросоли, из которых приготовляют метасоли.
При сильном прокаливании NdH 2 P0 4 или NH 4 NaHP0 4 получается сплавленная соль NaPO,.
расплывающаяся на воздухе и дающая студенистые осадки с солями щелочных земель.
Но при других условиях соли того же состава приобретают другие свойства, что заме­
тил Грем (в 30-х гг.) и изучили многие, особенно Флейтман и Геннеберг (в 40-х тт.)
и Тамман в начале 90-х. Признают несколько полимерных форм солей метафосфорной
кислоты (НРО,) п . Руководясь номенклатурою и опытами Флейтмапа, принимают, напр.:
а) М о н о м е т а ф о с ф о р н а я к и с л о т а . Соли ее отличаются нерастворимостью в воде,
даже соли NaPO,, КРО, нерастворимы. Получаются при накаливании однометаллических
ортосолей, напр., ДН 2 Р0 4 до выделения воды (316°), но не до плавления. Двойных солей
для них неизвестно, б) Д и - м е т а ф о с ф о р н а я к и с л о т а , напротив того, легко дает
двойные соли, напр., KNaP 2 O e , а также с медью и калием и г. п. Медная соль полу­
чается при испарении раствора окиси меди в ортофосфорной кислоте. Из него сперва