Page 423 - Основы_химии

559] К О М П Л Е К С Н Ы Е С О Е Д И Н Е Н И Я В О Л Ь Ф Р А М А . 415

вольфрамовой кислоты с вольфрамово-натровою солью получится раствор, не дающий
с HCl осадка, то его должно процедить и испарять под колоколом над серною кислотою
(при кипячении разлагается). При этом получается сперва очень густой (алюминий пла­
вает) раствор уд. веса 3,0, а потом выделяются октаэдрические кристаллы м е т а - в о л ь-
ф р а м о в о - н а т р о в о й с о л и , уд. вес 3,85. Они выветриваются, теряя воду, при
100° остается из 10 паев только 2 пая, но тогда соль еще не изменилась. Если дальше
нагревать и лишать соль воды, то она уже перестает быть растворимою. При обыкно­
венной темп. 1 ч. воды растворяет 10 ч. этой соли, представляющей состав Na 2 W 4 O ]8 10H 2 O.
Из этой соли легко получаются другие мета-вольфрамовые соли. Так, крепкий и нагре­
тый раствор ее с таким же ВаСІ 2 дает при охлаждении кристаллы м е т а - в о л ь ф р а м о в о -
б а р и е в о й с о л и Ва\Ѵ 4 0„9Н 2 0. Эти кристаллы без изменения растворяются в воде,
содержащей HCl, а также в горячей воде, а в холодной разлагаются, хотя и не вполне,
с образованием раствора мета-вольфрамовой кислоты и средней соли бария BaW0 4 .
Примечательно, что смесь раствора вольфрамовой кислоты с раствором кремневой
кислоты не свертывается при нагревании, хотя сама кремневая кислота свертывается;
это зависит от образования открытой Мариньяком к р е м н е - в о л ь ф р а м о в о й кислоты,
составляющей новый пример комплексных кислот. Раствор вольфрамовой соли раство­
ряет студенистый кремнезем, как он растворяет студенистую вольфрамовую кислоту,
и при испарении выделяет кристаллическую соль кремне-вольфрамовой кислоты. Такой
раствор не осаждается ни от кислот (ясная аналогия с мета-вольфрамовыми солями), ни
от сернистого водорода, и соответствует ряду солей и кислот. В образующихся солях
на 12 или 10 паев вольфрамового ангидрида находится пай кремневого ангидрида и 8 паев
водорода пли металла в таком же виде, как в солях, напр., кристаллическая калиевая
соль имеет состав K 8 W 12 Si0 42 14H,0 = 4(K 2 0)12(W0 8 )Si0 2 14H 2 0. Известны и кислые
соли, где половина металла заменена водородом. Фридгейм и Гендерсон получили
и еще более сложные соединения, напр., кристаллические соли (NH 4 ) 8 SiV 2 w lc 0 4n 211LO
и (NH 4 ) 8 SiV 2 W 8 0 87 24H 2 0 (в обеих солях всего 61 атом кислорода). Сложность состава
подобных комплексных кислот (напр., фосфорно-молибденовой кислоты) невольно наводит
на мысль о полимеризации, которую должно признать для кремнезема, окиси свинца и др.
Эту полимеризацию, мне кажется, можно попимать так: гидрат А (напр., вольфрамовая
кислота) способен соединяться с гидратом В (напр., с кремнеземом или фосфорного кисло­
тою, с выделением воды или без него) и по той же самой способности он полимеризирует,
т.-е. А соединяется или с В, или с А, т.-е. сам с собою, подобно тому, как альдегид
С 8 Н 4 0 или циановые соединения, способные соединяться с Н„ с О и т. п., способны
к полимерности. В этом смысле молекула вольфрамового ангидрида, вероятно, гораздо
сложнее того, чем ее обыкновенно представляют. Некоторое тому подтверждение видно
в исследованиях Грема над к о л л о и д н ы м состоянием вольфрамовой кислоты, потому
что коллоидальные свойства принадлежат только телам очень сложного состава. Воль-
фрамово-натровая соль, смешанная в слабом растворе с пайным количеством разбавленной
соляной кислоты в диализаторе, выделяет через перепонку HCl и NaCl, а остается раствор
вольфрамовой кислоты. Раствор обладает горьким, вяжущим вкусом и не выделяет студе­
нистой вольфрамовой кислоты (гидрогеля) ни при кипячении, ни от прибавления кислоты
или солей; он также может быть выпарен досуха и тогда представляет стеклообразную
массу г и д р о з о л я в о л ь ф р а м о в о й к и с л о т ы , плотно пристающую к стенкам
сосуда и вполне растворимую в воде. Эта растворимость не теряется даже от нагревания
до 200°. Раствор в небольшом количестве воды образует клейкую массу, совершенно
сходную с аравийскою камедью, которая есть один из представителей гидрозолей колло­
идальных тел. При содержании 5°/о ангидрида раствор имеет уд. вес 1,047, при 20% —
1,217, при 50%—1,80, при 80% —3,24. В растворе тогда надо признать содержание
полимеризованной трехокиси в виде гидрата H 2 0 W s 0 8 или H.04W0,, что подтверждается
и криоскопическими определениями Сабанеева (1889). Такой же прочный раствор молиб­
деновой кислоты получается при диализе смеси крепкого раствора молпбденово-натровой
соли с соляною кислотой (образующийся осадок вновь растворяется). Смешение растворов
гидрозолей WO, и Мо0 8 со щелочью дает тотчас опять обыкновенные соли вольфрамовой
и молибденовой кислот. Нельзя, кажется, сомневаться в том, что при переходе обыкно­
венных вольфрамовых солей в мета-вольфрамовые соли совершается такое же превращение,
как и при переходе самой вольфрамовой кислоты из нерастворимого состояния в раство­
римое: на это имеются даже положительные доказательства, потому что Шейблер еще
раньше Греліа получил раствор мета-вольфрамовой кислоты посредством разложения
мета-вольфрамово-бариевой соли (Ba04W0 8 91l„0) серной кислотой. Обрабатывая эту соль-
серной кислотой в определенном количестве, необходимом для осаждения барита, Шей­
блер получил раствор мета-вольфрамовой кислоты с удельными весами, соответствующими
найденным Гремом. Пешар нашел, что при нейтрализации мета-вольфрамовой кислоты
отделяется столько же тепла, как серною кислотою.
Вопросы, связанные с изменениями WO, и МоО,, с полимеризацией и коллоидаль­
ным состоянием веществ и с образованием комплексных кислот, относятся к числу таких
чередовых, от решения которых много подвинется правильное понимание механизма мно­
жества химических реакций. Я думаю, притом, что вопросы этого рода стоят в близкой