Page 415 - Основы_химии

556 — 558] СОЛИ Х Р О М О В О Й к и с л о т ы . 407

из хромовокалиевой соли и хлористого хромила. Соль Пелиго при нагревании до 100°
разлагается по уравнению 4KCIO0, = К 2 Сг 2 0 7 -4- Сг 2 0 3 -f- 2КС1 + СІ 2 + 0 2 .
[556] Двуокись хрома Сг0 2 может быть получена при смешении растворов солей
хромовой окиси с раствором солей хромовой кислоты. В выделяющемся буром осадке
находится соединение (Сг 2 0 8 Сг0 8 ) эквивалентных количеств окиси и хромового ангидрида.
Бурый осадок Сг0 2 содержит воду. Такое же вещество получается при неполном раскис­
лении хромовой кислоты различными восстановляющими веществами. Окись хрома при
накаливании поглощает кислород и дает, повидимому, то же самое вещество, азотнокислая
соль окиси дает при накаливании Сг0 2 . При накаливании Сг0 2 выделяется кислород,
и остается окись хрома. Это аналог двуокиси марганца. Крюгер обрабатывал его
смесью поваренной соли и серной кислоты, при чем выделяется хлорный газ и не обра­
зуется хлористого хромила. Раствор хромовой кислоты разлагается также прп действии
света, выделяя бурую двуокись. На коже и тканях при обыкновенной темп, хромовая
кислота оставляет бурые пятна, происходящие, вероятно, от разложения такого же рода.
Спиртовый раствор СгО„ под влиянием света разлагается подобным же образом. От дей­
ствия Н 2 0 8 , в присутствии КНО, двуокись хрома образует К 2 Сг0 4 *).
[557] Байере и Рейд (Iiiers и Heid) получили (1904)"соли надхромовой кислоты,
напр., соль калия, но она даже при обыкновенной темп, выделяет уже кислород.
Пешар (.1891), прибавляя к слабому раствору Сг0 8 (8 г на литр) избыток H 2 0 s и барито­
вой воды, заметил образование желтого осадка, но в то же время и выделение кислорода,
в осадке же (легко взрывающем после высушивания) принимает содержание, кроме под­
меси Ва0 2 соедипения ВаСг0 5 , а этот состав ( = Ва0 2 + Сг0 8 ) не соответствует надхромо­
вой кислоте. В 1905 г. Ризенфельд, Волерс, Кутш и Оль, прямо действуя на хромовокис­
лые соли (при охлаждении) 30% перекисью водорода, получили хорошо кристаллизующиеся
красные щелочные соли, состава Ж,Сг0 8 (М= К, Na, NH 4 ), выделяющие в сухом воздухе
кислород и действующие сильно окислительно. Это по видимости соли высшей степени
окисления. Гидрату Н 3 Сг0 8 отвечает окисел Сг 2 0 1 8 совершенно небывалого состава (не
содержатся ли в солях Н 2 0 2 ?). Наблюдали, что в кислой жидкости получаются соли
с меньшим содержанием кислорода, напр. (по Виде) КН 2 Сг0 7 синего цвета и üf 2 CrO,.
Если раствор соли Ж 8 Сг0 8 подкислить, образуется голубая надхромовая кислота, солям
которой приписывается состав AfH 2 Cr0 7 (этой соли отвечает ангидрид С г 2 0 и ) . Все эти
сведения, во-первых, показывают, что хром дает много различных надхромовых кислот,
а во-вторых, требует дальнейшей поверки и разработки, так как тут открываются, по
видимости, новые интереснейшие составы и отношения**).
[558] Так как хромовая кислота есть сильное окисляющее средство, то она и упо­
требляется наместо азотной кислоты в гальванических батареях (как деполяризатор),
прп чем окисляется водород, выделяющийся па угле, что дает нелетучий продукт раскис­
ления, тогда как азотная кислота дает летучие низшие степени окисления. Органиче­
ские вещества более или менее полно окисляются посредством хромовой кислоты, хотя
чаще для этого требуется некоторое нагревание, и окисление не идет в присутствии
щелочей, а совершается обыкновенно только в п р и с у т с т в и и к и с л о т .
Так как для окисления чаще всего употребляется двухромовокалиевая'соль в смеси
с серною кислотою, то в растворе обыкновенно происходит двойная сернокислая соль
калия и окиси хрома, т.-е. х р о м о в ы е к в а с ц ы , KCr(S0 4 ) 2 12H 2 0. Для приготовления
их, растворяют двухромовокалиевую соль в слабой серной кислоте, прибавляют спирта
и слабо подогревают (отделяется между прочим альдегид С 2 Н 4 0) или в раствор пропу­
скают сернистый газ. Если температура разложения не превышает 35°, получается ф и о ­
л е т о в ы й раствор хромовых квасцов, при нагревании же получается раствор тех же
квасцов з е л е н о г о цвета. Так как хромовые квасцы для растворения требуют 7 ч.
*) Выделен еще один окисел С г 6 0 9 = 2 С г 2 0 8 С г 0 8 , представляющий как бы основную соль окиси
хрома и хромовое кислоты. Он получен при нагревании до 300" паров хлористого хромпла. Фиолетовые
<5лестящие кристаллы; сильно магнитны. В кислотах не растворяются. Щелочами разлагаются па хромово­
кислую соль и окись хрома (Sonè и lshiwara, 11)14).
Кроме соединений Cr , Cr' " и С г ѵ | существуют соединения Сг ѵ {Иейпланд, 1900). При действии кон­
11
центрированной соляной кислоты на холоду на хромовый ангидрид Сг0 8 в присутствии хлористых металлов:
К, Na, Cs, а также пиридина и хинолина, получаются соединения: CrOCI 8 , HCl (где R - пиридин или хино-
лин) и СгОСІ 8 = ïHjCI, где Лі = K,ßb,Cs,NH 4 . Сг0С1 8 можно рассматривать как хлорокись, соответствующую
(К.)
С г 2 0 5
**) Ризенфельд (1906 и 1908) подробно исследовал действие перекиси водорода на соли хромовой кислоты
в зависимости от'температуры, содержания ионов н , - ОН , - концентрации 11 2 0 2 и хромовой солн. При низкой
температуре в щелочном растворе при действии перекиси водорода получается к р а с н ы й п е р х р о м а т
(?).
Д 8 С г 0 8
При более слабой концентрации ионов ОН получается г о л у б о е соединение Я 2 Н 2 С г 0 7 , нераствори­
мое в ЭФііре. При избытке ионов Н' образуются свободные кислоты: НСг0 5 , Н 3 С г 0 7 и Н 8 Сг0 8 , растворимые
в эфире с синим цветом. Во всех соединениях хром, соответственно иадхромовому ангидриду С г 2 0 7 , пред­
полагается семивалентным, и строение их представляется следующими Формулами:
HCrO« Н 8 С г 0 7 Н 8 СгО„
/ О — О Н _ /О — ОН
ОзіСг-о-он Оі^Сг-ю-он Ö = 0 ^ - O - O H
^ ^ - - О Н M ) — ОН (К.)