Page 414 - Основы_химии

406 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е X X I . [555

= PbCr0 4PbO + К 2 Сг 2 0 7 , т.-е. в растворе происходит двухроыовокалпевая соль. В при­
сутствии азотной кислоты горячий раствор AgNÖ 8 с К 2 Сг0 4 дает двухромовую соль
серебра Ag 2 CF 2 0 7 в виде кристаллического осадка, водою разлагаемого на Ag 2 Cr0 4 -f- Сг0 8
(Аутенрнт, 1902).
Серная кислота, применяемая для получения Сг0 3 , не должна содержать низших
окислов азота, потому что они восстановляют Сг0 8 в Сг 2 0 8 . Если раствор хромовой соли
нагреть с избытком кислоты, напр., соляной или серной, то выделяется хлор пли кисло­
род, и образуется раствор соли окиси хрома. Один из первых способов, которым полу­
чена CrOj, состоял в превращении ее солей в летучий ш е с т и ф т о р и с т ы й х р о м
CrF„. Это соединение получено Упфердорбепом, смешивая хромовосвинцовую соль с пла­
виковым шпатом в сухом виде и обливая дымящеюся серною кислотою в платиновом
-
+ 3CaF 2 f 4H 2 S0 4 = PbS0 4 -f- 3CaS0 4 + 4H 2 0 f CrF„. Фтористый хром летуч,
-
сосуде : РЬСг0 4
образует весьма едкие, ядовитые пары, сгущающиеся при охлаждении в красную, чрезвы­
чайно летучую жидкость, весьма сильно дымящую на воздухе. Пары, проведенные
в воду, разлагаются на фтористый водород и хромовую кислоту: C r F , + ЗН 2 0 = Сг0, +
-\- 6I1F. Если воды будет взято очень немного, то фтористый водород улетучивается,
а хромовый ангидрид прямо выделяется в виде кристаллов*). Так же разлагается хлоран­
гидрид хромовой кислоты Сг0 2 С1 2 . Обрабатывая нерастворимую в воде хромовобаритовую
соль эквивалентным количеством серной кислоты, можно получить раствор хромовой
кислоты и осадок сернобаритовой соли. При осторожном испарении раствора выделяются
кристаллы ангидрида. Фритцше дал весьма удобный способ легко получать хромовый
ангидрид, основываясь на отношении хромовой кислоты к серной. Крепкая кислота
растворяет при обыкновенной темп, и хромовый ангидрид, и хромовокалиевую соль. Но
если к раствору прибавлено будет пекоторое количество воды, то выделяется хромовый
ангидрид; если количество воды будет увеличено, то выделившийся хромовый ангидрид
вновь растворяется. Когда на 1 пай серпой кислоты паходится в растворе 2 пая воды,
то тогда хромовый ангидрид почти весь выделяется из раствора**).
Берцелиус заметил, а Розе подробно изучил замечательную реакцию, происходя­
щую между хромового кислотою и поваренною солью в присутствии серной кислоты.
Если смешать 10 ч. поваренной соли с 12 ч. двухромово калиевой соли, массу сплавить,
охладить, разбить на куски н облить 20-ю ч. дымящей серной кислоты, то происходит
сильная реакция, сопровождающаяся образованием бурых паров хромового х л о р а н г и ­
д р и д а или х л о р и с т о г о х р о м и л а Сг0 2 С1 2 по ур-пю: Сг0 8 + 2NaCl + H 2 S0 4 =
= Na 2 S0 4 -f- Н 2 0 -f- CrOjCIj. Прибавка избытка H 2 S0 4 необходима для удержания воды.
Такое же вещество получается каждый раз, когда какой-либо хлористый металл нагре­
вается в присутствии хромовой и серной кислот. Крепкий раствор HCl или газообразный
HCl с Сг0 8 прямо дают воду и Сг0 2 С1 2 , но избыток воды разлагает-это соединение.
Образование этого летучего вещества легко замечается по тому бурому цвету, который
свойствен его парам. Сгущая пары в сухом приемнике, получают жидкость, имеющую
уд. вес 1,9, кипящую при 116 ,7, плотность пара 78, что п соответствует формуле. Хлори­
0
стый хромил при накаливании разлагается, выделяя окись хрома, кислород и хлор:
= + Oj, поэтому это вещество может действовать единовременно и
4Сг0 2 СІ 2 Сг 2 0 8 -f- 4СІ 2
как сильное окпсляющее, и как хлорирующее вещество. Приведенное в соприкосновение
с горючими веществами, оно их часто воспламеняет; напр., фосфор, серу, терпентинное
масло, аммиак, водород и др. Влагу воздуха притягивает с большой энергией и потому
должно быть сохраняемо в запаянных сосудах. Оно растворяет иод и хлор, с последним
образует даже твердое соединение, что зависит от способности хрома давать свою высшую
степень окисления Сг 2 0,. Весьма замечательна большая аналогия физических свойств
CrOjCIj и SOjCI 2, хотя S0 2 — тело газообразное, а Сг0 2 вещество твердое и не­
летучее.
Если 3 части двухромовокалиевой соли смешать с 4 частями крепкой соляной кис­
лоты и с небольшим количеством воды, то при слабом нагревании все переходит в рас­
твор, и еще не происходит выделения хлора; тогда при охлаждении жидкости выде­
ляются весьма постоянные на воздухе красные призмы, называемые с о л ь ю П е л и г о .
Она имеет состав КСІСгО, и образуется по ур-ию K 2 Cr 2 0 7 -f- 2НС1 = 2КС1Сг0 8 + Н 2 0.
Очевидно, что это есть первый хлорангидрид хромовой кислоты НСг0 8С1, в котором водо­
род заменен калпем. Вода его разлагает и раствор при испарении выделяет двухромово-
калиевую соль и соляную кпслоту. Это новый пример столь частых обратимых реакций.
С серной кислотою соль Пелиго дает хлористый хромил. Рейтер получил соль Пелиго
*) ШестиФторпстый хром пояа не получен. Соединение Унфердорбена представляет главным образом
{Оливери 188«, Руфф 1924) Ф т о р и с т ы й х р о м и л : РЬСг0 4 + Cat's + 2H S S0 4 = C r 0 2 F a + CaS0 4 + 3lf 2 0 +
-f- PbS0 4 , реагирующий с водою по уравнению: C r 0 2 F 2 + Н 2 0 = С г 0 8 + 2ЧС Физические свойства чистого
вещества ив изучены. (Г.)
**) В. Е. Тищенко и С. А. Смирнов (19*3) рекомендуют для получения С г 0 8 растворять 100 ч. техни­
ческой двухромовонатровой соли в 150 ч. воды и приливать к раствору 430 ч. серной к-ты уд. в. 1,81. Выде­
ляющийся в мелких ярко-красных кристаллах осадок отсасывают раньше, чем температура смеси упадет
ниже 00", отжимают между кирпичами (из огне-и кислотоупорной глиііы) и отмывают от следов H 2 S 0 4
крепкой азотной к-тою (без окислов азота), снова отжимают и сушат током сухого воздуха при ВО — 80°.
Выход — ю о / о теории. (Г.)