Page 388 - Основы_химии

380 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е X X . [526 а — 5 2 7 '

в сернистом аммонии: М е д ь (черный). С е р е б р о (черный). К а д м и й (желтый).
Р т у т ь (черный). С в и н е ц (черный).
М е т а л л ы , о с а ж д а е м ы е с е р н п с т ы м а м м о н и е м из средних растворов,
а не осаждаемые H.S из кислых: А) Осаждаются сернистые металлы, растворимые в HCl:
Ц и н к (белого). М а р г а н е ц (розового). Ж е л е з о (черного). Б) Осадок сернистого
металла нерастворим в слабой HCl: Н и к к е л ь (черного). К о б а л ь т (черного). В) Оса­
ждается не сернистый металл, а водная окись: Х р о м (зеленого). А л ю м и н и й (белого).
Металлы щелочей и щелочных земель не осаждаются ни H 2S, ни NH 4HS. Металлы
щелочных земель, находясь в кислом растворе в виде фосфорнокислых и многих других
солей, осаждаются сернистым аммонием, потому что он действует своим аммиаком, выде­
ляется H äS, и жидкость становится среднею.
[526 а] (Дополнение А. И. Г о р б о в а.) Основываясь на работе' Rehs (1888), 4- Ч-
МенОелеев принял в 8 издании «Основ», что из любых многосернистых щелочных металлов,
напр., из Na 2S 2, Xa 2 S, и т. д. кислотами выделяются только H 2 S 5 . Между тем Sabotier
(18b5) показал, что, перегоняя образующуюся тут маслообразную жидкость под умень­
шенным давлением, можно получить вещество, промежуточное по составу между H.Sj н
HjS,. Его наблюдения подтверждены (1908) работами Bloch с Höhn и Sehend; с Falcke.
Главное затруднение, как они показали, заключается в бурном каталитическом разложе­
нии многосернистых водородов (при нагревании) на H 2S и S следами щелочей на поверх­
ности стеклянных сосудов; последние обязательно потому предварительно окуривать
газообразным HCl (Bloch и Höhn), или же кипятить с H 2SO, и пропаривать (Schenck и
Falcke). H a S 2 — желтоватая жидкость, с уд. в. 1,376, с характерным запахом; сильно дей­
ствует на слизистые оболочки; кипит иод обыкновенным давлением при 74 — 75° (Bloch и
Höhn). HjS 3 — светложелтая жидкость с уд. весом 1,496; т. пл. — 52°; кипит без разложения
под давлением 4 —5 мм между 43 — 50° (Schenck и Falcke); запах резкий, напоминающий
камфору и хлористую серу одновременно. (Г.)
[527J Ребс брал 2-х, 3-х, 4-х и 5-сернистые Na., К 2 , Ва; которые приготовлял,
растворяя серу в растворах Na sS, K 2S и BaS, и, прибавляя к соляной кислоте, получал
всегда нятисернистый водород, в силу реакции 4 H 2 S n = ( n — l)H 2 S 5 -(-(5 — «)Н.Д напр.,
выделяющийся H 2 S 2 разлагался по равенству 4H 2 S 2 = H 2 S 5 + 3H 2S. Образовавшийся H.s>,
в прикосновении с водою разлагался на H 2S + 4S. Ранее Ребса многие признавали, что
все многосернистые металлы дают H 2S 2; А. Гофман принимал один трехсернистый водо­
род H 2 Sj. Происхождение многосернистых водородов H.S n легко понять по закону замещений,,
как образование предельных углеводородов С„Н 2 „+ 2 ) зная, что сера дает H 2S, потому
что молекулу сероводорода можно разделить на H и на HS. Этот остаток HS эквивален­
тен И. Замещая в II 2 S водород этим остатком, и получим: (HS)HS = H 2 S 2 . (HS)(HS)S =
= HjS, и т. д; H 2 S„ относятся как гомологи к H 2S.
С е р н и с т ы й а м м о н и й (NH 4 ) 2 S может быть получен, пропуская H 2S в сосуд, на­
полненный сухим аммиаком, или если оба сухпе газа пропускать вместе в сильно охла­
жденный приемник. При этом должно устраивать доступ воздуха п необходим избыток
аммиака. В этих обстоятельствах два объема N11, соединяются с одним объемом H 2S и
образуют бесцветное, весьма летучее, кристаллическое вещество, неприятного запаха,
сильно ядовитое и чрезвычайно непостоянное. На воздухе оно поглощает кислород, при­
обретает желтый цвет п содержит уже кислородные и многосернпстые (потому что часть
Н 2 6 дает воду и серу) соединения. В воде (NH 4 ) 2 S растворяется и дает бесцветную жид­
кость, в которой, однако же, по всей вероятности, заключается свободный аммиак и кислая
соль, т.-е. сернистоводородный сернистый аммоний, NH 4HS или (NH 4)jSH 2S. Этот последний
образуется при смешении сухого аммиака с сухим H SS, когда последний газ будет в избытке.
Соединение это содержит равные объемы составляющих (NH 4)HS = NH, + H 2S. В безвод­
ном состоянии кристаллизуется в бесцветных листочках, легко может быть перегоняемо
(диссоцируя как NH 4CI) даже при обыкновенной темп., имеет щелочпую реакцию, на воз­
духе поглощает кислород, в воде растворяется, и такой водный раствор получают обык­
новенно, насыщая водный раствор аммиака сернистым водородом. Раствор сернистого
аммония способен растворять серу и тогда содержит соединение многосернистого водорода
с аммиаком. Некоторые из таких соединении могут быть получены в кристаллическом
виде. Так,Фритцшеполучил соединения аммиака с пятисернистым водородом или н я т и ­
с е р н и с т ы й а м м о н и й , (NH 4 )jS„ поступая следующим образом: водный раствор аммиака
насыщается H 2S; к нему прибавляется порошок серы и в раствор пропускается аммиач­
ный газ, который при этом вновь растворяется в жидкости. После аммиака опять про­
пускается Н 2Ь, и тогда полученная жидкость вновь растворяет серу и аммиак. После
нескольких повторений в жидкости уже получаются оранжево-желтые кристаллы (NH 4 ) 2 S,,
плавящиеся при 40—50°. Вещество это очень непрочно. Когда раствор NH 4SH, приго­
товленный насыщением едкого аммиака H,S, сохраняется на воздухе, то он желтеет и
тогда содержит многосернистый аммоний, образование которого объясняется тем, что H 2S
под влиянием воздуха окисляется, превращаясь в воду и серу, а сера растворяется
с сернистом аммонпи. Для некоторых аналитических реакций употребяется, именно, пре­
имущественно раствор сернистого аммония, долгое время сохраняющийся и приобретший
при этом желтый цвет. Такой желтый сернистый аммоний при насыщении кислотами вы-