Page 387 - Основы_химии

524 — 526] С Е Р Н И С Т Ы Е М Е Т А Л Л Ы . 379

Хлорокнси фосфора соответствует х л о р о с е р н и с т ы й ф о с ф о р PSCI-, — бес­
цветная, приятно пахучая жидкость, кипящая при 124°, уд. веса 1,63; дымит на воздухе,
-
водою разлагается: PSG1, + 4Н 2 0 = РН,0 4 + H 2S j - ЗНС1, а" получается — если на PCI S дей­
ствовать H SS, при чем происходит 2HCI -f- PSCI 3, также — при (осторожном) действии фос-
фора на хлористую серу: 2Р -f- 3S,CI 2 = 2PSCI, + 4S, при действии РСІ 5 на некоторые
сернистые соединения, напр., на Sb 2S, при реакции ЗД/СІ -f- P 2 S 6 = PSCI 3 + M sPS t (Глат-
-
цель, 1893) и при реакции: ЗРС1, j - SOCl 2 = РСІ 5 + РОС1 5 + PSC1 8, показывающей восста­
новительную способность треххлористого фосфора, которая особенно ясна в реакции : S0 3 -f-
-t- PCIs = S0 2 + POC1,. Торпе и Роджер (1899) при нагревании 3PbF 2 (или BiF 3 ) с P.S.»
(а также при нагревании до 150° AsFj с PSCI,) получили PSF 8 в виде бесцветного газа,
самовоспламеняющегося на воздухе (см. далее). При действии PSCI, на NaHO получается
соль м о н о т и о ф о с ф о р н о й к и с л о т ы (Віорц, Кубирский) H 3PSO s, дающей раство­
римые соли щелочей.
[524] Сернистый водород, однако, не насыщает щелочных свойств едких щелочей,
так что раствор едкого кали с сернистым водородом не дает средней реакции ни в каких
обстоятельствах. Сернистый водород образует с едким кали в растворе только кислѵю
соль: КНО + H SS = KHS + Н 2 0, но не K 2 S. Притом должно принять во внимание, что
окись калия К 2 Ѳ и подобные ей безводные окиси в растворах также не существуют и
каждый раз, когда могут образовываться, тотчас реагируют с водою, образуя'едкие
щелочи КНО и т. п. В этом смысле сернистый калий K 2 S, .тишь только образуется в воде,
распадается на едкое ка.ш и кислую соль: K 2S + Н 2 0 = " КНО - f KHS (см. доп. 527).
525 Начиная с работ Шульце (1882), открыто свойство многих (если не всех)
сернистых металлов, считающихся вполне нерастворимыми, образовать, в известных ус.то-
ниях, очень нестойкие коллоидальные растворы в воде, о чем упомянуто в гл. I , доп. 76.
Сернистый мышьяк получить очень легко в виде раствора гидрозоля. Осаждая соли
или сернистым аммонием и промывая осадок, также легко получить растворы
CUÄ 2 CdX 2
CuS или CdS, осаждающиеся от прибавки посторонних солей.
526] Реакцию FeCl 2 с сернистым калием должно было бы изобразить так: FeCl s +
+ 2KHS = FeS + 2КС1 + H 2S, потому что в воде реагирует не K S S, a KHS, но так как
сернистый водород в реакции участия не принимает, то обыкновенно изображают такое
образование сернистых металлов, не принимая во внимание сернистого водорода, про­
исходящего из KHS ИЛИ NH,HS. Для реакции обыкновенно употребляют не сернистый
калий, а сернистый аммоний или, правильнее сказать, сернисто-водородный-сернистый
аммоний (NH 4)HS, для того, чтобы избежать образования соли щелочного нелетучего
металла, а получить аммиачную соль, которую всегда возможно удалить испарением
раствора и прокаливанием остатка.
Таким образом, сернистые металлы могут быть разделены на три главных класса:
о д н и р а с т в о р и м ы в в о д е , д р у г и е в в о д е н е р а с т в о р я ю т с я , но реаги­
руют с кислотами, и наконец т р е т ь и н е р а с т в о р и м ы ни в в о д е , ни в к и с ло­
т а х . Этот последний разряд металлов может быть разделен еще на две группы, а именно:
к одной группе относятся такие сернистые металлы, которые соответствуют основаниям
иди основным окислам, а поэтому неспособны с сернистыми щелочами играть роль кис­
лоты и в NH,HS нерастворимы, тогда как сернистые металлы другой группы обла­
дают кислотным характером и с сернистыми щелочными металлами дают растворимые
тио-соли, в которых играют роль кислоты. К этой последней группе относятся такие
металлы, которых соответственные окислы обладают кислотными свойствами. Должно
заметить, однако же, что не всем металлическим кислотам отвечают соответственные
сернистые соединения, отчасти и потому, что некоторые из кислот способны под влия­
нием сернистого водорода восстановляться, в особенности тогда, когда их низшие степени
окисления обладают основным характером. Таковы, напр., кислоты хрома, марганца и др.
Сернистый водород их переводит.в низшую степень окисления, имеющую свойства осно­
ваний. Такие основания, которые со столь слабыми кислотами, как угольная и H 2S, не
соединяются, дают с сернистым аммонием (как и с С0 2 ) осадок гидратов, напс., так ре­
агирует глинозем в своих солях. Такое различие металлов по отношению к Н 2 Ь предста­
вляет драгоценное средство для разделения металлов между собою, чем п о л ь з у ю т с я
п р и х и м и ч е с к и х и с с л е д о в а н и я х , преимущественно при химическом анализе.
Если, напр., находятся вместе металлы первой и третьей группы, то достаточно их пере­
вести в состояние растворимых солей и на раствор солей действовать сернистым водо­
родом: он выделит металлы третьей группы в осадке в виде сернистых металлов, тогда
как на металлы первой группы он вовсе не будет действовать. Такой метод разделения
металлов подробнее рассматривается в аналитической химии, и потому мы здесь ограни­
чимся только указанием тех групп, к которым относятся обыкновеннейшие металлы,
с обозначением при этом того цвета, который свойствен сернистому металлу, получаю­
щемуся из раетворов.
М е т а л л ы , о с а ж д а е м ы е с е р н и с т ы м в о д о р о д о м в виде сернистого
металла из раствора солей, даже в присутствии свободной кислоты: А) Осадок растворим
в сернистом аммонии: П л а т и н а (тѳило-бѵрый). - З о л о т о (темио-бурый). О л о в о (жел­
тый и бурый». С у р ь м а (оранжевый). М ы ш ь я к (желтый). В) 'Осадок нерастворим