Page 135 - Основы_химии

126 Г Л . X I X . Ф О С Ф О Р И Д Р У Г И Е Э Л Е М Е Н Т Ы V Г Р У П П Ы .

Такое выражение показывает прежде всего, что здесь сохранен тип РА 5 ,
видный в PHjJ, с заменою Х г кислородом и Х 3 тремя гидроксилами. Тот же
тип проявляется в РОС1 3, PC1 S, PF„ и т. п. А признавая фосфорную кислоту
за РО((Ш) 3, мы должны ждать три простейших ангидрида, ей отвечающих:
1) [Р0(0Н) 2 ] 2 0, когда в 2-х молекулах ее сохранились 2 из 3-х гидроксилов. Это
и есть пиро-фосфорная кислота Н,Р 2 0 7 . 2) РО(ОН)0, где сохранился только один
гидроксил орто-фосфорной кислоты. Это мета-фосфорная кислота. 3) (РО) 2 0 3
или Р 2(>», т.-е. полный фосфорный ангидрид. Поэтому пиро и мета-фосфорные
кислоты суть неполные ангидриды (или ангидро - кислоты) орто-фосфорной
кислоты.
Пиро-фосФорная кислота, Н 4 Р 2 0 7 , образуется при нагревании до 200°
орто-фосфорной кислоты, теряющей при этом воду [502]. Ее средние соли
происходят при накаливании двуметаллических орто-фосфорных солей типа
Hi/jPOj. Так, из Na 2HPOj получается Na 4 P 2 0 7 (из воды кристаллизуется
с 10Н 2О), очень постоянна, в жару плавится, реакция щелочная; а из NaH sP0 4-
получается кислая соль Na 2 H 2 P 2 0 7 (легко растворима в воде, имеет кислую
реакцию, при дальнейшем прокаливании дает мета-соль).
Мета-фосфорная кислота НР0 3 ("аналог азотной) образуется при прока­
ливании пиро- и орто-кислот (и их аммиачных солей, что самое лучшее)
в виде с т е к л о о б р а з н о й сплавленной гигроскопической массы (стекло­
видная фосфорная кислота, acicium phosphoricum glaciale), растворимой в воде
и при накаливании улетучивающейся без разложения. Она же образуется
при первом медленном действии холодной воды на ангидрид, но при на­
гревании ее раствора и долгом его сохранении, особенно в присутствии
кислот, мета-фосфорная кислота дает орто-кислоту [503].
Чтобы видеть отношение между фосфорного кислотою и низшими кис­
лотами фосфора, проще всего представить замену водного остатка в Н 3 Р0 4
или РСХОН), водородом, так как такое замещение составляет раскисление;
тогда из орто-фосфорной кислоты получится фосфористая кислота РОН(ОН) 2
и фосфорноватистая РОІ1 2(ОН), и притом фосфористая должна быть дву­
основною, если орто-фосфорная кислота трехосновна, а фосфорноватистая
кислота должна быть одноосновною. Этот вывод действительно подтвер­
ждается и тем указывает, что все кислоты фосфора можно относить к одному
общемѵ типу РА',, представителями которого служат PH 4J, РС1„ РОС1 3,
р а д , " и т. п.
Фосфористая кислота РН 3 0 3 [504] получается обыкновенно из трех-
хлористого фосфора РСІ 3 при действии на него воды ЗН 2 0, при чем обра­
зуются ЗНСІ и РН 3 0 3 ; обе растворимы вводе, но разделяются легко, потому
что HCl летуча, а Н 8РО :, мало летуча, и если взять мало воды, то прямо
весь почти HCl удаляется. Сгущенные растворы фосфористой кислоты дают
кристаллы HJPOJ, которые плавятся около 74° (Розенгейм, 1906), притяги­
вают из воздуха влагу и расплываются, при накаливании дают РН 3 и фос­
форную кислоту, а многими окислителями легко переводятся в Н 3 Р0 4 .
В ней только два водорода заменяются металлами (Вюрц); щелочные соли
растворимы, с солями большинства других металлов они дают осадки.
Одноосновная фосфорноватистая кислота РН 3 0 2 дает соли PH 20 2Na,
(РН 2 0 2 ) 2 Иа и им подобные, два остальные водорода (находящиеся в том же
виде, как и в РН 3 ) в ней не замещаются металлами, а определяют спо­
собность к выделению при накаливании фосфористого водорода (особенно
со щелочами). При действии на вещества, способные раскисляться, этот
водород действует на них, напр., восстановляет из растворов соли золота,
ртути, окись (в растворе в виде солей) меди переводит в закись и т. п.
Во всех этих случаях фосфорноватистая превращается в фосфорную кислоту,
а под влиянием цинка и серной кислоты она дает РИ 3 . Между тем, ни сама