Page 137 - Основы_химии

128 Г Л . X I X . Ф О С Ф О Р I I Д Р У Г И Е Э Л Е М Е Н Т Ы V Г Р У П П Ы .

Этим путем из органических кислот, содержащих, как мы знаем, /?СООН
(где Л есть углеводородная группа и где карбоксил может входить несколько
раз, заменяя водород углеводородных соединений), получены их хлоранги-
дриды //СОС1. Они с водою опять обратно дают кислоту, а по общим своим
свойствам напоминают хлорангидриды минеральных кислот.
Так как углекислота С0(0Н) 2 содержит 2 гидроксила, то полный
хлорангидрид ее СОС1 2, хлорокись углерода или фосген, содержит 2 атома
хлора и тем отличается от хлорангидридов органических кислот, что в них
один атом хлора замещен углеводородным остатком ÄCOC1, если Л есть
одновалентный остаток, дающий углеводород ЛИ. Очевидно, с одной стороны,
что вЖЮСІ водород замещен одновалентным остатком СОС1, который может
заменять и несколько атомов водорода [напр., С 2Н 4(СОС1) 2 отвечает дву­
основной янтарной кислоте], а с другой стороны, что реакции хлоранги­
дридов органических кислот будут отвечать реакциям хлорокиси углерода,
как реакции самих органических кислот отвечают углекислоте. Хлорокись
углерода получается прямо из сухой окиси углерода и хлора [506] при
действии света и образует бесцветный газ, легко сжижаемый охлаждением
в жидкость с температурой плавления —126°, кипящую при -f- 8°, уд.
веса 1,43, обладающую удушливым запахом, свойственным всем летучим
хлорангидридам. От воды, как и все они, он разлагается, образуя С0 2 , по
уравнению: 00012-1-1120 = 002-4-21101, и этим выражает тип, свойственный
всем хлорангидридам как минеральных, так и органических кислот.
Чтобы видеть общий прием получения кислотных хлорангидридов,
возьмем, для примера, уксусную кислоту СН 3 С00И. В стеклянную реторту
кладут пятихлористый фосфор и приливают к нему понемногу уксусной
кислоты: выделяется хлористый водород, и первое перегоняющееся затем
вещество есть весьма летучая жидкость, кипящая при 50°, 9 и обладающая
всеми хлорангидридными свойствами, с водою она дает HCl и уксусную
кислоту; образовавшаяся хлорокись фосфора кипит при 108 , а потому легко
й
отделяется. Общая схема реагирования пятихлористого фосфора с гидратами
ЛОЕ совершенно та же, что с водою; а именно, /ЮН с РС1 5 дает Р0С1 3 j -
-
-f- HCl -(- ЛС\, т.-е. хлорангидрид, здесь СН 3С0С1.
Содержа хлор, легко реагирующий с водородом, РС1 5, РС1 3 и Р0С1 3
вступают в реакцию с аммиаком и дают ряд амидных и нитрильных соеди­
нений фосфора. Из них моно-амидо-орто-фосфорная кислота P0(NH 2 )(0H) 2
получена Стоксом через обмыливание фенолового эфира P0(NH 2 )(0C e H 5 ) 2 ,
образующегося из Р0С1 3 и С в Н 5 0Н после обработки аммиаком первоначально
происходящего Р0С1(0С в Н 5 ) 2 . При обмыливании образуется щелочная соль,
она превращается в свинцовую, а эта последняя в амидо-ортофосфорную
кислоту. Она растворяется в воде, но не в спирте, и дает, как и можно
ждать, кислые и средние, т.-е. одно- и дву-металлические соли, но первые
на лакмус дают среднюю реакцию, как можно было ждать, судя по самой
орто-фосфорной кислоте. При действии NH 3 на РОС] 3 Шифф получил
(нашатырь удаляется затем водою) ортофосфорный амид PO(NH 2) 3 в виде
нерастворимого белого порошка, на который слабые кислоты и щелочи не
действуют; при сплавлении с ЗКНО получается К 3 РО, и 3NH 3 , как то
бывает и с другими амидами. При прокаливании полученного вещества
(его получение при указанной реакции неоднократно отвергалось)
РО(і\Н 2 ) 3
выделяется 2NH 3 и образуется нитрил PON, подобно тому, как из мочевины
выделяется и происходит CONH. Этот нитрил называется
СО(і\Н 2 ) 2 NH 3
иногда монофосфамидом, хотя это есть несомненно нитрил мета-фосфорной
кислоты PON соответствует мета-фосфорной кислоте, а именно аммиачной
ее соли: NH 4 P0 3 — 2H 2 0 = PNO. Такое отношение действительно подтвер­
ждается тем, что PON, смоченный водою, при прокаливании дает мета-