Page 129 - Основы_химии

120 Г Л . X I X . Ф О С Ф О Р И Д Р У Г И Е Э Л Е М Е Н Т Ы V Г Р У П П Ы .

Химическая энергия фосфора в свободном состоянии ближе подходит
к энергии серы, чем азота. Фосфор горюч, воспламеняется при 60°, но,
выделив часть своей энергии, во время акта соединения, в виде тепла,
фосфор становится сходным с азотом, пока не идет речи об обратном вос­
становлении фосфора. Азотная кислота легко восстанавливается до азота,
а фосфорная гораздо труднее. Все соединения фосфора менее летучи, чем
соединения азота: Н.\0 3 легко перегоняется, НР0 3 , как обыкновенно гово­
рят, нелетуча; три-этиламин N(C 2 H 5 ) 3 кипит при 89°,4, а три-этил-фосфин
при 127°,5 (при 744 мм). Фосфор соединяется прямо и весьма
Р(С 2 Н 5 ) 3
легко не только с кислородом, но и с хлором, бромом, иодом, серою и со мно-

температуры системы, а по оси у-ов давления—Р (от лат. pondus). Пунктирная линияAÄ
разграничивающая область твердого Р и его пара, дает давления пара твердого белого Р в за-,
висимости от темп, ратуры; она мало изучена (Цептнершвер, 1913). Б точке В сходятся
3 области: твердого тела, жидкости и пара; это «тройная точка>, дающая температуру
и давление пара белого Р при его плавлении (44°,1, Шток и Штамм, 1913; давление —
0,173 мм, Мс. Rae и v. Voorhis, 1921). Кривая BF (переданная схематически прямой)
дает температуры плавления белого Р при растущих давлениях (в отсутствии пара),
когда, по Г. Таммащ (1899), под давлением 232 атм. он плавится при 50 ,01; под давл.
в 956 атм. — при Т0°,18; под давл. в 2000 атм. —
при 97°,4, и под давл. 2155 атм. — при 100°,18.
Она идет слева направо, потому что белый Р
плавится с расширением (отношение объемов
жидкого и твердого белого Р при температуре
плавления =1,0345:1 ; Ледюк). Линия ВС, погра­
ничная между областями жидкости и пара, пере­
дает схематически давление пара белого Р при
растущих температурах; она явно не в масштабе
с линией BF, потому что давлению в 1 атм.
здесь отвечают 280°,5 (температура кипения бе­
лого Р, Смите и Боккерст, 1916), а точке
D — давление в 43,1 атм. и температура в 589°,5.
О&ластпь Наконец, кривая ED дает схематически давле­
пара фосфора ние пара красного Р. Диаграмма предполагает,
что существует только одно видоизменение его,
между тем как уже Троост (Troost) и Готфейль
О (Ilautefeuüle) отметили, что получаемый при 265°
Т е м п е р а т у р а он имеет ярко-красный цвет, напоминающий
реальгар—As 4 S 4 ; получаемый при 444° — оран­
жевый оттенок, а при 500° — ясно фиолетовый, но границы существования этих аллотропных
форм пока не установлены. На диаграмме видно, что при низких температурах давление пара
белого Р больше давления красного (красных) и что с ростом температуры эта разность
падает. Далее, она предполагает, что белый Р находится в том же отношении к красному,
в каком находится жидкая переохлажденная вода к воде твердой (льду). Это предположение
связывает между собою ряд фактов, наблюдаемых при взаимных переходах белого и крас­
ного Р. Так, напр., наблюдено, что при обыкновенных условиях нельзя уловить превра­
щения белого в красный Р, потому что благодаря громадному переохлаждению скорость
его почти нулевая; с повышением температуры она растет и выше 511° становится уже
столь значительной, что тут невозможно наблюдать давление пара белого Р, превращаю­
щегося почти мгновенно в красный; но при приближении к точке 1) эта скорость, пови-
димому, падает. Превращение переохлажденной жидкости в твердое тело — экзотермиче­
ский процесс, и превращение белого Р в красный сопровождается большим выделением
тепла. Диаграмма позволяет наглядно проследить и за условиями перехода одного видо­
изменения Р в другое. В тексте указано, что с увеличением количества нагреваемого
белого Р (объем прибора дан) давление его пара быстро падает; процесс отвечает пунк­
тирной линии GII, и падения давления должно ожидать, руководствуясь законом Гиббс —
Je Шателье, гласящего в данном случае, что увеличение концентрации перемещает
равновесие в сторону системы, занимающей меньший объем и обладающей, следовательно,
меньшим давлением. Затем можно легко представить, что при быстром переохлаждении
пара процесс этот идет по линии IIJ, которая показывает, что пар точки 1/ перегрет по
отношению к пару точки J, и объясняет возможность конденсации в J белого Р. Такое
представление подтверждается опытом Трооста и Готфейля, показавших, что при том
давлении, при котором бідый Р оставался в виде капель в конце трубки, нагретом до
324°, красный Р осаждался в виде твердого тела на противоположном конце той же