Page 670 - Основы_химии

664 Ж . У Р Б Э Н .

с законом изоморфизма. Но их последовательное проведение на практике
очень тяжело. Блуждания переходного периода это ясно показывают. Что
касается фракционировки, напр., то нечего считаться ни с числом последо­
вательных фракций, ни с временем, потребным на их проведение. Важна
единственно цель, которой должно достигнуть. А эта цель — та площадка,
где все характерные признаки могут быть наложены друг на друга беа
какого-либо сдвига в ту или другую сторону. Такова конечная грань ана­
лиза. С этой точки зрения, работы предшественников расчистили путь.
Метод фракционирования, выяснившийся как наиболее верный, это тот,
который впервые употребил Д. И. Менделеев, а именно кристаллизация
двойных азотнокислых солей земель и аммония. Техника тут проста и
результаты вполне определенные. Когда церий удален предварительно, то
этим путем быстро выделяется лантан. Ауэр же показал, что после выде­
ления лантана можно последовательно выделить празеодим, а затем и нео­
дим. Далее остальные соли слишком растворимы, чтобы их можно было
кристаллизовать. Вязкая жидкость не дает кристаллов при выпаривании.
Демарсэ, заменивший аммоний магнезией в двойных азотнокислых
солях, сделал громадный шаг в решении задачи. Когда двойные азотно­
кислые соли земель и азотнокислого аммония отказываются кристаллизо­
ваться, то он их превращал в двойные соли с азотнокислым магнием. В этом
случае, когда церий, лантан и празеодим уже удалены, неодим кристалли­
зуется первым, за ним следуют: самарий, потом европий и, наконец, гадо­
линий. После этого соли опять теряют способность к кристаллизации. Но
тут, оказывается, кристаллизуются простые (не двойные) азотнокислые
соли, хотя несравненно труднее, по Демарсэ. Но он был оторван от своих
методических исследований преждевременной смертью, и на долю автора
настоящей статьи выпала обязанность продолжать его работу и пополнить
сведения о землях, близких к гадолинию.
Замечательно, что фракционировка и з о м о р ф н ы х солей позволяет
последовательно выделить, в состоянии чистоты, слагаемые первоначальной
смеси и довести неизбежные промежуточные фракции до желаемого малого
количества. С н е и з о м о р ф н ы м и с о л я м и эти результаты недостижимы,
потому что при них только одна соль кристаллизуется чистой: либо та, ко­
торая находилась в преобладающем количестве, либо наименее растворимая.
А затем слагаемые будут кристаллизоваться одновременно, образуя смесь,
подобную эвтектике. Для солей же изоморфных этого не наблюдается, если
только мы не наталкиваемся на явления, названные мною выше г р а н я м и
ф р а к ц и о н и р о в к и , теория которых совпадает, однако, с теорией Д. П. Ко­
новалова для перегонки жидких смесей [см. I т., стр. 342. (Г.)]. Таким
образом для непосредственного деления столь сложных смесей, какими
являются редкие земли, изоморфизм является в некотором отношении выгод­
ным. По отношению к самим же смесям можно формулировать следующий
закон: Е с л и д в а т е л а А и В и з о м о р ф н ы , то т е л о А, м е н е е р а с ­
т в о р и м о е , чем т е л о В, н е р а с т в о р и м о в р а с т в о р а х , н а с ы ­
щ е н н ы х И.
Грани фракционировки, довольно исключительные на практике, вносят
только некоторое изменение в этот закон. Надо заметить, что он кажется
парадоксальным с точки зрения термодинамики. Но эта последняя требует—
при своем применении — свободы равновесий. Чтобы' в рассматриваемом
случае могли установиться равновесия, необходимо, чтобы свободно шла
диффузия между кристаллом тела А и раствором тела /Л На практике же
не дается времени для того, чтобы шла диффузия, если только она возможна.
Диффузия и не необходима. -Она ограничивается, вероятно, поверхностной
и бесконечно тонкой зоной кристаллов А. Таким образом, с помощью фрак-