Page 543 - Основы_химии

Р А С Т В О Р Ы И С П Л А В Ы . 537
тогда сплав затвердевает в неоднородный комплекс, состоящий из послой­
ного выделения твердых смесей переменного состава (зональная структура).
Для подобных неравновесных состояний температурный интервал кристал­
лизации /s 2 является увеличенным против нормального значения I s b и
s-линия перемещается вниз (рис. 35). Если охлаждать сплав достаточно
медленно или отжигать его в нейтральной атмосфере в течение некоторого
времени при температуре, несколько низшей окончательного затвердевания,
то происходит взаимная диффузия отдельных слоев и образование однород­
ных (гомогенных) кристаллических зерен твердого раствора. Такие про­
цессы имеют важное значение в технике при изготовлении металлических
изделий с однородной структурой.
2. Р а з р ы в ы с п л о ш н о с т и т в е р д ы х р а т в о р о в. Еще чаще, чем
с
для жидкостей, на твердых двойных системах проявляются разрывы
сплошности.
Устойчивость твердых растворов зависит, по принципу Ле Шателье-
Вант-Гоффа (I т., стр. 428), от теплового эффекта их образования. Системы,
образованные из своих компонентов
с положительным тепловым эффектом,
остаются устойчивыми при понижении
температуры и сохраняют свою одно­
родность. Таким образом относятся (MCI)
изоморфные смеси K î SO i -(NII 1 ) î S0 4

, /
V

\
ос
Рис. 3S. Рас. 36.

и КСІ0 4 -КМп0 4 (Зоммерфельд, 1900). Наоборот, непрерывные твердые
растворы с заметным поглощением тепла распадаются при охлаждении на
два раствори с ограниченной растворимостью (рис. 36, тип. IV).
Предельная точка m устойчивого существования твердых растворов
во всех пропорциях вполне аналогична верхней критической точке раство­
рения жидких смесей (ср. рис. 21), установленной В. Ф. Алексеевым (1876).
Типический случай таких распадений наблюден в системе хлористый на­
трий-хлористый калий (Курнаков и Жемчужный, 1906; Смите и
Лобри-де-Врюин, 1913; Ричарде, 1917; Накен, 1918). Непрерывные изо­
морфные смеси, полученные сплавлением названных солей, обнару­
живают при охлаждении в твердом состоянии ряд остановок, указы­
вающих на распадения с значительным выделением тепла. Критическая
точка смешения m (рис. 36) в твердом состоянии отвечает здесь 495° и
65% мол. NaCl (Накен). С понижением температуры взаимная раствори­
мость сильно падает и в пределах 100 —15° обе соли выделяются почти
совершенно чистыми. Охлажденный сплав представляет белую эмалеобраз-
ную массу, между тем как хлористый натрий и калий, взятые отдельно,
дают после сплавления совершенно прозрачные однородные вещества.