Page 542 - Основы_химии

536 Н. С. К У Р Н А К О В .

Непрерывные изоморфные смеси I I и п а (рис. 34, I), с максимумом
I
т
температур плавления, наблюдаются в изоморфных смесях трибромтолуолов
Вг 3СН 3) (Егер, 1904), стеарина С 3 Н 5 (0. с пальмитином
(С„Н 2 С 1 8 ІІ 3 5 0) 3
CgH 5 (0.С 16 Н 31 0)з (Креман и Шульц, 1912), брассидиновой (изоэруковой)-
бегеновой кислот (С 22Н 0 2 -С 2 2 Н 4 і 0 2 ) (Маскарелли и Санна, 1915), уксусно-
4 2
холестеринового эфира с уксусным эфиром о-фитостерина (Егер, 1907),
d- и /-карвоксима [С, 0 Н И . N(011)] (Адргіани, 1900), дифенилацетилена
(толана)-дифенилбутадиена [C 2 (CJI 5 ) 2 -C 4 H 4 (C ß H 5 ) 2 ] (Паскаль, 1914). Этот
интересный тип, указывающий на химическое взаимодействие компонентов,
чаще встречается при твердых растворах с разрывом сплошности, напри­
мер, в сплавах ТІ-РЬ (Курнаков и Пушин, 1906), Na 2S0 4-CaS0 4 (Ле
Шателье, 1897), K,S0 4-7/SO, (7? = Sr, Ва; Граман, 1913), Na,G0,-CaG0 9
(Нигглп, 1916).
Наиболее известных представителей твердых растворов I I I т и и а
I
(рис. 34, II) с минимумом температур плавления мы имеем в системах: NiFe
(Гюртлер и Тамман, 1905; Руер и Шюшц, 1910), Au-Cu (Курнаков и
Жемчужный, 1906), Cu-Mn (Жемчужный, Уразов и Рыковсков, 1908;
Замен, 1908), Au-Ni, NaOII-KOII (Гевеши, 1910), HgBryHgJ* (Рейндерс, 1900),
AgBr-AgCl, AgJ-Agßr (Менкемейер, 1906), NaCl-KCI, NaBr-КВг (Курнаков
и Жемчужный, 1906), LiCl-NaCl, CsCl-RbCl, CsCl-KCI (Жемчужный и
Рамбах, 1909), Na 2 SO r K 2 S0 4 , Na 2C0 3-Na 2S0 4 (Ле Шателье, 1894; Курна­
ков и Жемчужным, 1907), NaBO,-KB0 2 (Ван-Клостер, 1911), Ag 2S-Cu 2S
(Фридрих, 1907), CaSi0 3-MnSi0 3 (Гіінсберг, 1908), NaSi0 3-BaSi0 3 (Уэльс,
1909), геленит-окерманит (2Са0. А1 2 О я . Si0 2-2CaO. MgO. 2 S J ( ) 2 ) (Фергусон в
Бэддингтон, 1920), C 6H BC1-C 6H 5J (Паскаль, 1913), камфен-пиненхлорги-
драт (Н. П. Ефремов, 1915), нафталин- ß-нафтиламин (Рудольфы, 1909),
Sn, (C G H s ) 4 Si-(C 6 H s ) 4 Pb (Паскаль, 1912), салол-ментол
(C e Ii 5 ) 4 Si-(C 6H 5) 4
(Беллюччи, 1912).
Как было показано выше, диаграмма Іа (рис. 34), характеризующаяся
постоянной температурой плавления твердых растворов, замечена пока для
систем, компонентами которых являются правые и левые оптические изо­
меры: правый и левый камфероксимы [«/-и/-С ]0 Н 10 -N(011), Центнершвер,
Адриани, 1900], d- и /-камфора (С 10 Н 16 О, Курнаков, 1912; H. Н. Ефре­
мов, 1915).
При изучении указанных четырех типов обнаруживается глубокая
аналогия между твердыми и жидкими растворами. К двойной равновесной
системе твердое тело-жидкость применяются законы, аналогичные тем,
которые были установлены в общей форме Гиббсом (1876) и затем
Д. П. Коноваловым (1884) для равновесий жидкость-пар. В применении
к твердым растворам их можно формулировать в виде следующих общих
положений:
1) Кристаллизация твердого раствора при постоянной температуре,
т.-е. с температурным интервалом, равным нулю, наблюдается только в ми­
нимумах или максимумах диаграмм (ce, t). В этих точках / - и s-линии
имеют одную общую касательную и составы твердой и жидкой фаз равны
между собою.
2) Первые выделения кристаллов твердого раствора содержат избыток
того компонента, прибавление которого повышает температуру плавления
твердой фазы.
Так, напр., жидкий сплав / выделяет при охлаждении первые кри­
сталлы, определяемые точкой s (рис. 35), которая при дальнейшем пони­
жении температуры перемещается в s u где происходит окончательное
затвердевание жидкости в однородную массу. При быстром охлаждении
кристаллы твердого раствора могут не успевать выравнивать свой состав;