Page 539 - Основы_химии

Р А С Т В О Р Ы И С П Л А В Ы . 533

Прибавляя дальнейшие количества В, можно понизить температуру
кристаллизации А до « 2 .1, для которой соответствующие концентрации
жидкой и твердой фаз будут выражаться отрезками я 2 / 2 и я 2 $ 4 и т. д.
Точки /«, / 2 и s,, «g расположены на кривых Ö / J / 2 (liquidus) и Ö S J S 2 (solidus),
которые пересекаются в точке плавления компонента А и выражают непре­
рывные изменения состава жидких и твердых растворов, находящихся
между собою в равновесии при различных температурах. Для краткости их
можно обозначить /- и «-линиями.
Образование твердых растворов вызывает аномалии в понижении
температуры замерзания по формуле Рауля-Вант-Гоффа (стр. 149, I т.),
относящейся к кристаллизации из растворов чистого растворителя:
/ » ). х

где t 0 и t x — температуры замерзания рас­
творителя (А) и жидкого раствора с кон­
центрацией х; M — молекулярный вес рас­
творенного тела В. • В случае выделения
твердых растворов вместо х следует взять
разность между концентрациями жидкого
раствора х х и твердого раствора x s (І*от-
мунд, 1897). Например, для температуры
а хА разность x t — x s = a il l —a ts t. Тогда для
депрессии получается выражение:

Здесь можно различить несколько случаев:
1) При x s = 0 или в отсутствии твердых растворов это выражение
превращается в формулу Рауля-Ваит-Гоффа.
2) Если x i ^> x s, депрессия f„ — t x имеет положительную величину, и мы
наблюдаем понижение температуры плавления растворителя, как это изо­
бражено на рис. 32.
3) Когда x t = x s, депрессия = 0 и t 0 = t x, т.-е. температура затверде­
вания растворителя сохраняется постоянной для всех концентраций раство­
ров. Такой случай наблюдается при взаимном растворении правой и левой
модификации оптических изомеров (Розебум, 1899).
4) При x t<^.i s величина депрессии t 0 — t x имеет отрицательное зна­
чение, что указывает на п о в ы ш е н и е т е м п е р а т у р ы п л а в л е н и я
р а с т в о р и т е л я при образовании твердых растворов. Соответствующие
примеры встречаются довольно часто среди металлических сплавов (Sn-Sb,
Zn - Си, Т1 - РЬ) и других веществ.
В ненормально малых величинах криоскопической депрессии раствори­
теля мы имеем количественный признак, которым Вант-Гофф (1890),
Патерно (1889), Гейкок с Невилем (1889). Чамичан (1892), Га-
релли (1892—1904), Вручи (1898—1908), А. В. Сперанский (1904) и др.
исследователи с успехом пользовались для отыскания твердых растворов.
Приложение методики физико-химического анализа раскрывает с не­
сомненностью существование аналогии между жидкими и твердыми раство­
рами, при чем оказывается, что последний класс имеет громадное распро­
странение среди веществ, наблюдаемых в природе и получаемых искус­
ственно.
Образование твердых растворов находится в зависимости от ряда
факторов, из которых главнейшими будут: т е м п е р а т у р а , с т р о е н и е