Page 536 - Основы_химии

530 Н. С. К У Р Н А К О В .

чается в измерении температур исчезновения или появления кристаллов
при последовательном повышении или понижении температуры двойной
жидкой смеси, запаянной в стеклянную трубочку (Курнаков и Соловьев,
1916; Е. Ф. Плаксини, 1927). По существу этот способ сходен с методом за­
калки, применяемым в аналогичных условиях при исследовании диаграмм
плавкости силикатов (см. сплавы MgO-Si0 2, стр. 524).
б) Для с и с т е м ы в о д а - у к с у с н ы й а н г и д р и д (ІІѵккеринг, 1893;
Курнаков, 1918) характерно образование уксусной кислоты по уравнению:
(С 2 Н 3 0) 2 0 + Н 2 0==2С 2 Н 4 0 2 .
Соответствующие изотермы внутреннего трения (Y) 25 °), удельного веса
(г/ 2В°) и коэффициента рефракции (n D при 12°, по наблюдениям В. Я. Ано­
сова, 1925) сопоставлепы вместе на рис. 30. Выше температуры плавления
твердой уксусной кислоты = 16°,67 здесь наблюдаются непрерывные жидкие
растворы, и на всех изотермах исследованных свойств отчетливо проявляются
сингулярные точки при 50 мол. процентах, принадлежащие уксусной кислоте,
как определенному соединению, недиссоциированному в жидкой среде.
В полном согласии с диаграммами жидкого состояния, кривая плавкости
уксусной кислоты состоит также из двух ветвей аМ и ME, которые взаимно
пересекаются под острым углом в максимальной точке M при 50% молекул.
Рис. 30 показывает наглядно, что вследствие пересечения линий свойств
в рациональной ординате с молекулярным отношением компонентов= 1:1,
вся диаграмма разделяется на две части, отвечающие вторичным или под­
чиненным системам:
1) уксусный ангидрид-уксусная кислота и
2) уксусная кислота-вода,
в которых уксусная кислота, как недиссоциированпое двойное соединение
исполняет роль самостоятельного компонента.
Это рациональное деление замкнутого пространства химической диа­
граммы, в данном случае — плоского полигона, на целое и конечное число
частей, является главной характеристикой равновесных систем, образующих
определенные соединения, недиссоциированные в различных физических со­
стояниях (фазах). Из рис. 30 видно, что обе вторичные системы относятся
к несингулярному типу, вследствие чего максимальные точки линий свойств
для смесей уксусной кислоты и воды выражаются неодинаковыми иррацио­
нальными числами.
Замечательный пример сложных диаграмм для жидких непрерывных
о
растворов дает известная с и с т е м а с е р н ы й а н г и д р и д-в да, имеющая
большое теоретическое и практическое значение (см. стр. 153—155, 387—392).
На рис. 31 сопоставлены диаграмма плавкости (Пиккеринг, 1890; Е. В. Ли­
рой, 1899; Книтч, 1901 ; Гантч, 1908), изотермы внутреннего трения ч\
(Я. И. Подкопаев, 1912; Креман и Эрлих, 1901), удельного веса d
(Д. И. Менделеев, 1887) и электросопротивления р (Ф. В. Кольрауш,
1882; Книтч, 1901).
Диаграмма плавкости имеет пять максимумов температур плавления,
соответствующих выделению при затвердевании жидких растворов пяти
гидратных форм: 1) 2S0 3 . Н 8 0 =- H o S 2 0 7 (пиросерная кислота), 2) S() 3.11,0 =
= H 2SO, (серная кислота), 3) SO,. 2H 20 = U 2 S0 4 I U ) , 4) S0 3 .3H 2 0 =
.
= ii 2 SCv2lI 2 0 и 5) S0 3 . 511,0 = HgSOj. 4IJ 2 0. Из них гидраты 1, 3,4,
5 обладают кривыми плавкости с горизонтальными касательными в макси­
мальных ючках, что указывает на диссоциацию двойного соединения при
переходе из твердого состояния в жидкое. В отличие от всех этих веществ,
кривая плавкости нормальной серной кислоты или моногидрата H 2SO, со­
стоит из двух ветвей, пересекающихся под углом в максимальной точке