Page 533 - Основы_химии

Р А С Т В О Р Ы И С П Л А В Ы . 527

объемов, т.-е. без сжатия или расширения, Е. В. Вирой (1912) назвал
и з о ф л ю и д н ы м и . Обыкновенно наблюдаются непрерывные отклонения
вверх и вниз от прямой линии — положительные (рис. 25, 2) и отрица­
тельные (рис. 25, 4) кривые, которые следует поставить в связь с появле­
нием в системе новых родов молекул. При этом химические превращения
могут направляться в сторону усложнения молекулярного состава компо­
нентов (процессы ассоциации) или обратно — в сторону их упрощения (дис­
социация, см. I т., стр. 41, 247, 267) по реакциям, простейшими предста­
вителями которых являются схемы:
А + А^А^; B+B^lB^; А + В^АВ.
Соответственно различным стадиям превращений, положительные кривые
переходят постепенно в изотермы с максимумом m (рис. 25, 3), а отрица­
тельные— в изотермические линии с минимумом т 1 (рис. 25,6). В зависи­
мости от изменения температуры и других факторов равновесия положение
этих максимальных и минимальных то­
чек претерпевает непрерывное смещение
в диаграмме, и состав их не остается
постоянным и не отвечает закону крат­
ных пропорций.

m

о

-а т.

в
X
Рис. Î6.
Для некоторых свойств, например, для теплоты смешения Q, наблю­
даются диаграммы (рис. 26) с точками перегиба а; последние являются
результатом сочетания двух отдельных кривых с максимумом m и мини­
мумом m t, соответствующих двум превращениям с положительным и отри­
цательным эффектом (Розебум, 1900; Креман, 1916). Подобные отношения
свойственны, по данным Возе (1906), системам, составленным из ассоцииро­
ванных жидкостей — воды и спиртов (этилового, пропилового). В подтвержде­
ние принципа непрерывности здесь осуществляются все последовательные
стадии перехода между положительными и отрицательными кривыми.
Смещение максимальных точек изотерм несингулярного типа под влия­
нием температуры наглядно проявляется на диаграммах внутреннего трения
(х, т)) систем, заключающих определенное соединение AB, которое диссоци­
ировано в жидком состоянии по схеме: А А -\- В (рис. 27). Непрерывные
изотермы 1 — 4 обладают иррациональными максимальными точками, ко­
торые с повышением температуры становятся более плоскими; непрерывно
перемещаясь в сторону более вязкого компонента, эти точки исчезают со­
вершенно. При этом получаются положительные кривые, указывающие на
почти полное разложение соединения в растворе. Наоборот, понижение
температуры, уменьшая диссоциацию, делает эти максимумы более резко