Page 538 - Основы_химии

532 Н. С. К У Р П А К О В .

Эти отношения ясно свидетельствуют о том, что кристаллический ги­
драт H 2 S0 4 не претерпевает при плавлении заметной диссоциации па свои
компоненты. Такое заключение вполне подтверждается изучением свойств
жидких растворов. При более низких температурах (до 35° и ниже) изо­
термы внутреннего трения (г\ зг°), электросопротивления (р 25 °) и удельного
веса (</ 25°) имеют при отношении молекул = 1:1 сингулярные точки, обра­
зованные пересечением двух ветвей: для первых двух свойств-—резко вы­
раженный максимум,-а для удельного веса — минимум. Кроме того па ли­
ниях свойств данной системы выступают также максимумы несингулярного
типа с горизонтальными касательными; дл:г изотерм г> и р они находятся
близ ординат 2 : 1 и 1:2, что нужно поставить в связь с присутствием
в растворе диссоциированных гидратов H 2 S0 4 . Н 2 0 и H 2 S 2 0 7 , которым со­
ответствуют также наиболее высокие дистектические температуры = 8°,5 и
36° на диаграмме плавкости. Два иррациональных максимума изотермы (/ 2S°
представляются очень растянутыми и сильно сдвинуты в сторопу от
указанных ординат. Следует отметить, что кристаллические соединения
H 2 S0 4 . 4Н 2 0 и II î S0 1 .2HgÔ, плавящиеся при низких температурах ( — 25°
и — 38°,9), совершенно не отражаются па изотермах свойств.
С повышением температуры отдельные максимумы изотерм внутрен­
него трения становятся более плоскими и постепенно исчезают, образуя
несингулярную кривую с иррациональным максимумом (Ереман и Эр лих;
Н. И. Подкопаев). Подобное отношение свойственно не только диссо­
циированным соединениям H 2 S0 4 .II 2 0 и II 2 S 2 0. 7 , но также п моногидрату
H J S O J , весьма стойкому при низких температурах. На разложение послед­
него вещества при нагревании указывают минимум кривой упругости пара
и максимум температур кипения, смешенные в сторону воды (98,2—98,5%
HgSOj, Томас и Баркер 1925; Енитч, 1901). Таким образом система
HjO-SOj, представляет важный пример сложного равновесия, изотермы ко­
торого при изменении температуры изображают различные степени пере­
хода между двумя предельными типами сингулярных и несингулярных
диаграмм.

Г Л А В А V .
Т в е р д ы е р а с т в о р ы . Аналогично с жидкостями способность к взаим­
ному смешению и образованию однородных жидких растворов распространяется
также и на твердые, кристаллические вещества. Такие твердые фазы, в кото­
рых отношения между составными частями (компонентами) могут изменяться
без нарушения однородности, Вант-Гофф (1890) назвал твердыми раство­
рами (см. стр. 273). Смешения твердых аморфных тел должны рассматри­
ваться как жидкости с большим внутренним трением. Но опыт показывает
также, что и типические кристаллические вещества образуют однородные
смеси в различных пропорциях или так называемые смешанные кристаллы.
В подобных системах не только жидкие, но и твердые фазы имеют пере­
менный состав. При таких условиях изученные ранее диаграммы затверде­
вания двойных сплавов подвергаются видоизменениям.
Рассмотрим условия образования и разложения твердых растворов. При­
бавляя к компоненту А (рис. 32) некоторое количество Ii, получим жидкий
сплав концентрации а х1^ с пониженной температурой кристаллизации a tA.
Если компонент .4 выделяется при затвердевании жидкого раствора в чистом
•состоянии, как это мы до сих пор предполагали, то состав твердой фазы
выражается точкой а и находящейся на ординате аА. При образовании
твердого раствора компонент В входит в состав кристаллов А, и концентра­
ция твердой фазы, находящейся в равновесии с жидкостью при темпера­
туре а хА, будет определяться некоторым отрезком a is l.