Page 521 - Основы_химии

Р А С Т В О Р Ы И С П Л А В Ы . 515

отвечает кристаллизации полиморфной а-модификации компонента Д а в
диаграмме рис. 11 аналогичный отрезок ЕС принадлежит двойному соеди­
нению АВ п, разлагающемуся ниже его истинной температуры плавления
на жидкость и кристаллы вещества В. В согласии с этим наибольшая
продолжительность остановок на переходной горизонтальной линии СС ІУ
как видно из соответственных треугольников на диаграммах, соответствует
в первом случае чистому компоненту Ii, а во втором соединению АВ п.
Нужно заметить, что указанные термические явления замечаются с особой
отчетливостью для таких веществ, как металлы, которые обладают большой
теплопроводностью, значительными скоростями кристаллизации и взаимных
превращений.
Т и п V. Чем менее диссоциировано в жидком состоянии двойное
соединение, тем более становится заметной кривизна линии плавкости E tME t
в области максимальной точки M (тип I I I , рис. 10). Как показывает опыт,
для вещества совершенно недиссоциированного, образование которого проис­
ходит нацело по схеме А-\- В= AB, кривая плавкости состоит из двух
отдельных ветвей, пересекающихся под углом в максимуме M (тип V, рис. 12).
. " В этой точке к кривой можно провести

Рис. 12. Рис. 13.
две касательных, указывающих на применимость закона Рауля-Вант-Гоффа
к понижениям температуры плавления тела AB под влиянием небольшого
избытка компонентов А и В.
Таким образом здесь одной и той же твердой фазе соединения AB
принадлежат две ветви вместо одной, требуемой принципом соответствия
(корреляции). Это противоречие вполне устраняется, если допустить, что
обе ветви Е^М и ЫЕ 2 п р и н а д л е ж а т о д н о й и т о й ж е к р и в о й
и могут быть непрерывным путем переведены друг в друга.
Подобные условия наблюдаются в о с о б е н н ы х или с и н г у л я р н ы х
точках непрерывных аналитических кривых. Из различных видов сингуляр-
ностей, изучаемых в аналитической геометрии, для химических диаграмм наи­
больший интерес представляют' (рис. 13 а, Ь, с): а) узловые точки, которые
могут встречаться как в алгебраических, так и в трансцедентных кривых,
6) узловые точки, наблюдаемые только в трансцедентных, напр. в логарифми­
ческих и показательных кривых, с) точки возврата; они являются частным
случаем двойных узловых точек, когда обе касательные совпадают друг
с другом (см. твердые растворы). Допуская в химической диаграмме суще­
ствование неустойчивого вещественного узла, обозначенного на рис. 13 а
пунктиром, можно наглядно изобразить непрерывный переход одной ветви
в другую и устранить указанное противоречие с принципом корреляции.
Очевидно, что при таких условиях обе ветви AM и ВМ принадлежат одной
и той же кривой, что находится в согласии с требованием названного прин­
ципа. Подобные узлы свойственны алгебраическим кривым 3-го и высших