Page 294 - Основы_химии

286 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е X V . [417

По этому поводу считаю неизлишпим заметить: 1) что Томсен, числа которого»
часто приводятся в этом сочинении, хотя не приметил периодической изменяемости кало­
рических эквивалентов, но видел уже соответствие в величинах, соответствующих сход­
ным элементам; 2) что общность многих заключений термохимии значительно должна
выиграть от применения к ней периодического закона, который, очевидно, повторяется
в калориметрических данных, и если они часто приводят к правильным предугадываниям,
то это зависит от периодичности термических свойств, что и подмечено Лаури; и 3) что
тепло образования окислов, подчиняющееся также периодической зависимости, отличается
от тепла образования хлористых металлов тем, что наибольшие величины падают на дву­
валентные щелочно-земельЯые металлы (Mg, Ca, Sr, Ва), а не на щелочные одновалентные,
как для К, Rb, Cs. Вероятно, что это обстоятельство стоит в связи с тем, что К, Rb, Cs суть
одновалентные элементы, а кислород двувалентен *).
Лекок де-Буабодран, Ридберг, Рэмедж, Гартлей, Кайзер и др., исследуя
спектры щелочных и щелочно-земельных металлов и т. п., пришли к заключению, что и
в этом отношении видны правильности периодического свойства в зависимости от атомных
весов. Надо полагать, что ближайшее и систематическое изучение множества свойстк
элементов и простых и сложных тел, ими образуемых, все чаще и чаще будет приводить,
к таким же выводам и к расширению области приложения периодического закона, напр.,
в сведениях о показателе преломления, о сцеплении, о вязкости, о кристаллических фор­
мах и тому подобных свойствах соответственных соединений или самих элементов. Т у г
уже много сделано, но изложение этого надо искать уже в физической химии.
J417] Заключая свои замечания о применимости периодической системы к сплавам,
г. Байков (в письме ко мне от 27 сент. 1902 г.) пишет:
«Металлические соединения, отвечающие формам соединений по периодической
системе, должны быть признаны наиболее характерными. Так, для многих сочетаний
металлов, дающих несколько определенных соединений, отношение между высшей (по Си)
формой и другими такое же, как между безводной солью и кристаллогидратами. Приме­
рами такого отношения могут служить соединения SnCu 4 и SnCu,, и SbCu, и SbCu 2. Здесь
низшие формы (SnCu, и SbCu 2) совершенно так же относятся к своим высшим формам,
как, напр., Na„S0 4 l0Н 2 О, которая плавится в своей кристаллизационной воде, выделяя без­
водную соль. Замечательно при этом, что по внешним признакам эти низшие формы более
сказываются, чем высшие; так, напр., SbCu 2 фиолетового цвета. Это тоже напоминает
соотношения, наблюдаемые для солей: там мы часто имеем примеры того, что наиболее
характерной формой является не простейшая основная, а более сложная, каковы многие
кристаллогидраты, напр., CuS0 4 5H 2 0 и т. п. Замечательным свойством основных типиче­
ских форм металлических соединений является их диморфизм. Существование его несо­
мненно для SbCu,, SnCu,, Cu 2Zn, Cu,AI, тогда как низшие формы явлений полиморфизма
не показывают. И для солей случаи диморфизма гораздо многочисленнее для безводных
тел и сравнительно реже наблюдаются для кристаллогидратов. Все эти соотношения ука­
зывают, что основными типическими соединениями для металлических сочетаний должны
быть признаны те, которые отвечают периодической системе, низшие же формы, хотя бы
и более устойчивые при обыкновенных условиях, должны рассматриваться как результат
соединения основных форм с избытком металла, подобно тому как кристаллогидраты
образуются от присоединения воды к безводной соли».
Для выяснения того, что сказано о сплавах меди, привожу краткий обзор сплавов,
которые наиболее доныне исследованы, пользуясь при этом многим из того, что сообщил
А А. Байков.
С п л а в ы м е д и и о л о в а , именуемые в общежитии бронзой, были исследованы
сперва Ришем, признавшим между ними образование SnCu, и SnCu 4, затем изучались мно­
гими с некоторым разногласием. Одни (Ле Шателье и Гершкович) признают только
одно соединение SnCu,. Причину разногласия определяли тем, что кривые плавкости
сплавов не -обладают тахітит'ами, которые наиболее ясно определяют состав оппеделен-
ных соединений, а представляют лишь о с о б ы е переходные точки, что обусловливается
(Байков) 1) тем, что соединение SnCu, образует с медью твердые растворы, и 2) тем,
что соединение SnCu, плавится с разложением, подобно солям с кристаллизационной водой.
-
Наиболее точно кривая плавкости для системы Си j - Sn изучена Геѵкоком и Неви­
лем. На основании их данных следует, что существуют два соединения: одно, имеющее
состав SnCu 4, видно резко выраженной угловой точкой для сплава, содержащего точно
в
32 / 0 Sn и 68°/ 0 Си, и другое с большим содержанием олова, характеризуемое тоже особой —
переходной точкой, — но состав, ей отвечающий, не может быть определен на основании
*) Теплоты образования в больших калориях грамм-молекул нижесівдующих окислов не могут счи­
таться окончательно установленными. Имеющиеся числа передаются табличкой:
K j O — 86,8 Ш> 2 0— 83,5 Cs 2 0 — 82,7
СаО —151,9 SrO — U1.7 Bau —125,4
Данные для К, Rb и Cs принадлежат Rengaäe (1908); для Ca и Sr — Gunlt (с Basset и Boeder, 1906),
для Ва de-Forcrand (1908). (Г.)