Page 268 - Основы_химии

260 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е X I V . [375

который приблизительно = 0,00368. Прилагая к этому случаю те же рассуждения, какие
приведены в гл. I , конец доп. 43, найдем, что один куб. метр газа, нагретый на Г ,
произведет внешнюю работу 10333 • 0,00368, или 38,02 кем, на что потратится 38,02/426,
или 0,0893 калорий. Таков расход тепла для внешней работы, производимой одним куб.
метром газа, теплоемкость же относится к весовым единицам, а потому, чтобы узнать D,
необходимо привести найденную величину, к единице веса. Один куб. метр водорода весит,
при 0° и 760 мм давления,'0,0899 кг; "газ, вес молекулы которого = М, обладает плот­
ностью М/2, след. куб. его метр весит (0° и 760 мм) 0,0449 M кг, а потому один кило­
грамм газа занимает объем 1/0,0449 M куб. м, а следовательно, при нагревании одного кг
данного газа на 1°, внешняя работа D = 0,0893/0,0449 М, или D (почти точно)=2/Ж При­
няв величину внутренней работы В для газов ничтожною, если взяты постоянные газы,
а потому полагая В = 0, получим теплоемкость газов при постоянном давлении Q = K +
+ 21 M, где К есть теплоемкость при постоянном объеме, или истинная теплоемкость,
а Л?—вес молекулы. Отсюда А = Q — 21М. Величину теплоемкости Q дают прямые опыты.
По опытам Реньо, для кислорода она = 0,2175, для водорода 3,405, для азота 0,2438;
для этих газов молекулярные веса 32,2 и 28, а потому для кислорода К=0,2175 — 0,0625 =
=0,1550, для водорода К= 3,4050 --1,0000 = 2,4050,' для азота А=0,2438—0,0714=0,1724.
Эти истинные теплоемкости простых тел находятся в обратном отношении к атомным их
весам, т.-е. их произведение на вес атома есть величипа постоянная. Действительно, для
кислорода это произведение = 0,155 • 16 = 2,48, для водорода 2,40, для азота 0,1724 • 14 =
2,414; а потому, означив через А вес атома, имеем выражение К- А = постоянной вели­
чине, которую можно считать за 2,45, что и составляет истипное выражение закона Дюлонга
и Пти для газов, потому что К есть истинная теплоемкость, а А — вес атома. Должно,
впрочем, заметить, что и произведение наблюдаемой теплоемкости Q на А есть также
величина постоянная (для кислорода = 3,48, для водорода 3,40), что зависит от того, что
внешняя работа Ü также обратно пропорциональна величине атомного веса*).
Для газов отличают теплоемкость при постоянном давлении с' (эту величину мы
выше обозначали чрез Q) и при постоянном объеме с. Очевидпо, что о т п о ш е н и е
о б е и х т е п л о е м к о с т е й к, судя по вышеизложенному, равно отношению Q к К или
равно отношению 2,45п + 2 к 2,45п. При п = 1 , это отношение к = 1 , 8 , при п = 2, к —1,4,
при п = 3, А = 1,3, при весьма большом числе п атомов в молекуле к—1. Т.-е. отношение
обеих теплоемкостей уменьшается от 1,8 до 1,0 по мере увеличения числа атомов я, содер­
жащихся в молекуле. Это следствие оправдывается в известной мере прямыми наблюде­
ниями. Для таких газов, как 1І 2, 0 2 , N 2 , СО, воздух и др., для которых п = 2, вели­
чина к определяется многими способами, излагаемыми в физике (напр., по изменению
температуры при перемене давлепия, по скорости звука и т. п.), и оказывается действи­
тельно близка к 1,4, а для таких газов, как С0 2 , NÖ 2 и др., она близка к 1,3. Кундт и
Варбург (1875) определили при помощи приближенного способа, упомянутого в доп. 218,
гл. V I I , к для ртутных паров, для которых »» = 1, и нашли к= 1,67, т.-е. величину боль­
шую, чем для воздуха, как и должно ждать но вышеизложенному. Можно допустить, что
истинная теплоемкость атомов в газах = 2,45 только при том условии, что они удалены
от жидкого состояния и не претерпевают при нагревании химического изменения, т.-е.
когда в них пе производится внутренней работы (І? = 0). Поэтому об этой работе можно
до некоторой степени судить по паб.тюдаемой теплоемкости. Так как, напр., для хлора
(0 = 0,12 по Реньо, к = 1,ѢЗ по опытам Штреккера и Мартини, а потому А = 0,09,
Л/Л'=6,4) атомная теплоемкость (3,2) гораздо более, чем для других газов, содержащих
2 атома в молекуле, то надо думать, что при его нагревании совершается большая внутрен­
няя работа.
Для примера изменения теплоемкости с повышением температуры в зависимости
от химического превращения, достаточно указать на теплоемкость азотноватого ангидрида
N.0 4 , который при нагревании постепенно переходит в N0», т.-е. здесь происходит хими­
ческая работа разложения, которая расходует тепло. Вообще говоря, теплоемкость есть
сложная величина, в которой ясно, что термические дапные (напр., теплота реагирования),
одни, сами по себе, не могут дать понятия ни о химических, ни о физических изменениях
самих по себе, а всегда зависят от совокупности тех и других. Если тело нагревается
от t a до t, то оно пе может не претерпевать химического изменения (т.-е. состояние ато­
мов в молекулах так или иначе более или менее при этом меняется), если при нагре-
*) Благодаря развившейся за последнее время (1828 г.) и развивающейся кинетической теории твердого
состояния, вопрос о теплоемкости во многом получил разъяснение. На основании как опытных, так и теоре­
тических исследований, произведенных такими выдающимися учеными, как Ікрнст, Планк, Дебай. Каммеі>-
лит-Оннес, Эйнштейн и многие другие, величина теплоемкости элементов может быть вычислена на осно­
вании числа колебаний атомов, а последнее определяется из таких величин, как коэффициент сжатия,
температурный коэффициент расширения и т. д.
Отсылая за подробностями к руководствам по Физике и Физической химии, приведем здесь только
некоторые результаты опытных исследований Камжрлшп-Оннеса, Периста и других, показывающих, что
а т о м н а я т е п л о е м к о с т ь (С) к а к к р и с т а л л и ч е с к и х , т а к и а м о р ф н ы х т в е р д ы х т е л
п р и о ч е н ь н и з к и х т е м п е р а т у р а х с т а н о в и т с я н и ч т о ж н о м а л о й ; так, для ртути С равна 0,10«
прн — 2«9°, 0.2В5 при — 207°, 7,3.. при - 230" п 8,61 при - 43°.
для алмаза атомная теплоемкость с уже при— 230" приближается к пулю, она равняется 0,001 при
— 175°, 0.02 при —08°. 0,97 при —30°, а при 890° возрастает до 5,45. (См. в приложении статью 11. А. К а б л у -
к о в а : Тепловая теорема Иернста). (h'.l