Page 271 - Основы_химии

380 — 38П М А Г Н Е З И А Л Ь Н Ы Е С О Л И . 263

с водою НОН дает MgJ(OH) + СНДЙ'(ОН), , . е . т а к называемый вторичный спирт, содер­
т
жащий два углеводородных остатка H и R'. Сложные эфиры этим путем дают третичные
спирты СДД'/?"(ОН). Реакции эти открыл Гриньяр в 1901 г.
[380] Деви, накаливая MgO в хлоре, заметил полное замещение, потому что полу­
чил объем кислорода в два раза меньший объема хлора ; вероятно, однако, что, вследствие
образования хлорокиси (гл. X I , доп. 312), разложение не идет до конца и ограничивается
обратной реакцией.
[381] Если прибавить к раствору MgCl 2 излишек едкого аммиака, то в осадке выде­
ляется только ноловипа магния 2MgCl 2 + 2NH 4OH = Mg(OH) 2 + MgNH 4 Cl, + NH 4C1. Раствор
NH 4C1 с MgO выделяет аммиак и образует раствор той же соли: MgO+âNI^ClsMgM^Clj-f-
-f- Н,0 + 2ХН,. Из аммиачномагнезиальных двойных солей фосфорнокислая соль
MgXH 4 P0 4 6H ä O почти нерастворима в воде (в литре растворяется 0,07 г), и даже в при­
сутствии аммиака. В виде этой соли осаждают очень часто магнезию из растворов,
в которых она удержана аммиачными солями. А так как известь не удерживается
в растворе от присутствия аммиачных солей, а осаждается тогда содою и т. п., то
весьма легко р а з д е л я т ь на основании этих свойств СаО от MgO.
Чтобы видеть природу и причину образования д в о й н ы х с о л е й , достаточно
взглянуть на них с той стороны (хотя она не обнимает всей сущности дела), что один из
металлов таких солей (напр., К) легко дает кислые соли, другой (напр., Mg и др.) основ­
ные; в первом преобладают свойства резких основных элементов, во втором они ослаблены,
и образуемые им соли носят на себе характер кислот, напр., соли алюминия или магния
во многих случаях действуют как кислоты. При взаимном соединении оба эти свойства
соединяющихся солей как бы находят удовлетворение.
В Стассфуртских соляных копях кроме карналлита (см. доп. 278) находят также
много к а и н и т а KMgCl(S0 4 )3H 2 0 (уд. вес 2,13, на 100 ч. воды растворяется при 18^
79,6' ч). В этой двойной соли 2 металла и 2 галоида. Вейт (1889) получил и бромистое
соединение, соответствующее карналлиту.
Составные части некоторых из двойных солей диффундируют с неодинаковою ско­
ростью и так, что в диффундировавшем растворе получается иное отношение составляю­
щих солей, чем во взятом в виде двойной соли, что показывает, повидимому, разложение
таких солей водою. Двойные соли, подобные карналлиту, MgK 2 (S0 4 ) 2 6H 2 0, и квасцам, все
относятся сюда, по Рюдорфу (1888). Но такие соли, как рвотный камень, двойные щавелево­
кислые соли и двойные синеродистые, диффундируя, не разделяются, что, по всей вероят­
ности, зависит как от относительной скорости диффузии составляющих солей, так и от
меры сродства, действующего между солями. Те сложные равновесия, которые суще­
ствуют между водою, отдельными солями MX и NY и двойною солью MNXY, уже отчасти
исследованы при том случае, когда система гетерогенна (т.-е. когда что-либо выделяется
в твердом виде из жидкого раствора), но случаи равновесий в гомогенной жидкой среде
{в растворе) менее ясны, потому что касаются теории самих растворов, которую ныне еще
нельзя считать законченною (глава I , доп. 50 и др.). Что же касается гетерогенного
разложения двойных солей, то давно известно, что такие соли, как карналлит и K 2 Mg(S0 4 ) 2 ,
отдают воде, если ее взято'количество недостаточное для растворения, более растворимую
соль, т.-е. двойную соль вода разлагает. Для полпого насыщения 100 ч. воды последней
двойной соли (безводной) идет при 0° 14,1, при 20° 25 ч., при 60° 50,2 ч., тогда как 100 ч.
воды растворяют MgS0 4 при 0° 27 ч., при 20° 36 ч., при 60° 55 ч., если взята безводная
соль (доп. 382). Из всех равновесий, относящихся до возможных двойных солей, больше
всех изучена до сих пор система, содержащая BOÄy,Na 2 S0 4 , MgS0 4 и двойную их соль,
NaMg(SO,) 2, которая кристаллизуется с 4Н а 0 или с 6Н 2 0. Первый кристаллогидрат
MgNa s (S0 4 ) 3 4H 2 0 находится в Стассфурте и оседает из многих астраханских соляных озер,
а потому носит название а с т р а х а н и т а . Уд. вес одноклиномерных призм этого кристалло­
гидрата 2,22. Если эту соль в виде мелкого порошка смешать с должным (по уравне­
нию) количеством воды, то смесь, как алебастр, застывает в однородную массу, если темп,
будет н и ж е 22° (Вант-Гофф и Ван Девентер, 1886; Розебум, 1887); если же выше
этой п е р е х о д н о й т е м п е р а т у р ы (point de transition), то вода и двойная соль не
реагируют: MgXa 2 (S0 4 ) 2 4H 2 0 + 13Н.0 = Na 2 S0 4 lOH 2 0 + MgS0 4 7H 2 0, т.-е. не застывают
или не дают смеси глауберовой и горькой солей. Если смесь (в пайпом количестве) рас­
творов этих солей испарять и для избежания пересыщенного раствора прибавлять к сгу­
щенному раствору кристаллы как астраханита, так и двух отдельных солей, могущих из
него происходить, то при температурах выше 22° происходит исключительно один астра-
ханит (это и есть его способ получения), а при температурах низших — отдельные соли
Mg и Na,. Если в твердом виде смешать пайное количество глауберовой и горькой солей,
то при температурах ниже 22° изменения нет, а при высших происходит астраханит и вода,
Объем, отвечающий грамм-молекулярному весу Na 2 S0 4 10H 2 0 = 322/1,46 = 220,5 куб. см.
MgS0 4 7H 2 0=246/1,68=146,4, след., их смесь в пайном количестве займет объем 366,9 куб. см,
Объем астраханита -f- 334/2,22 = 150,5, а объем 13H ä 0 = "?34, след. сумма = 380,5 куб. см,
а потому в соответственном приборе (род термометра с маслом и порошком смеси горькой
и глауберовой солей) легко следить за образованием астраханита и видеть по изменению
объемов, что ранее 22° оно не совершается, а при высших температурах идет тем скорее,