Page 266 - Основы_химии

258 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е X I V . [374

потому что закись изоморфна с MgO и т. п., а окись содержит в 1'/ 2 раза более кисло­
рода, чем закись. Этим путем Берцелиус, Ыариньяк и др. пользовались для устано­
вления формул соединений многих элементов. 3) Теплоемкость по правилу Дюлонга и Пти..
Этим путем Реньо, а особенно Каншщаро воспользовались для отличения одновалентных
металлов от двувалентных. 4) Периодический закон (см. гл. X V ) послужил для установле­
ния атомных весов церия, урана, иттрия и т. п. Проверка одного пути другими соста­
вляет обычный прием, вполне необходимый, потому что явления диссоциации, полимери­
зации и т. п. могут усложнять отдельные определения — по каждому способу.
Считаю полезным упомянуть о том, что множество других путей, особенно со сто­
роны физических свойств, ясно определяемых в зависимости от величины атома (пли
эквивалента) или молекулы, могут вести к той же цели. Укажу для примера, что уд..
вес растворов хлористых металлов может служить для этого. Так, если Be счесть трех­
валентным, т.-е. его хлористому соединению приписать состав ВеС1 8 (или ему полимерный),
то удельный вес растворов хлористого бериллия не будет входить в ряд других хлори­
стых металлов. Приписывая же ему атомный вес Be = 9 пли считая Be двувалентным и
придавая хлористому соединению состав BeCI s, достигаем общности, указанной в гл. V I I ,
доп. 219. Так, В. Я. Бурдаков в моей лаборатории определил, что уд. вес 1574° раствора
ВеС! 2 +200 H s O=l,0138, т.-е. более, чем соответственного раствора КС1+2СО Н 2 0 (=1,0121),
и менее, чем раствора MgCl 2 -|-200 Н 2 0 ( = 1,0203), как и следует по величипе молеку­
лярного веса ВеС1 2 = 80, тогда как KCl = 74,5 и MgCl 2 = 95. ,
[374J Приведенные в тексте числа теплоемкостей относятся к различным пределам
температур, но в большинстве случаев от 0° до 100°, только для брома взято число (для
твердого состояния) при темп, ниже — 7°, по определению Реньо. И з м е н е н и е же-
т е п л о е м к о с т и с п е р е м е н о ю т е м п е р а т у р ы представляет очень сложное
явление, в рассмотрение которого считаю неуместным вдаваться. Лишь для примера при­
веду некоторые числа. Бистром для теплоемкости железа нашел: 0° = 0,1116; 100 =
= 0,1114; 200° = 0,1188; 300° = 0,1267; 1400° = 0,4031. Между последними пределами
температур (около 600°) с железом совершается изменение (самонагревание, рекалесцен­
ция), как увидим в гл. X X I I . Для кварца Si0 2 Пионшон дает £) = 0,1737 + 394(10 ~° —
— 2 7 t 1 0 Ä 0 400°; для металлического алюминия (Ричарде, 1892) при 0° 0,222, при
ä
- ö
20° 0,224, при 100° 0,232, след., обыкновенно теплоемкость мало меняется с темпера­
турою. Тем примечательнее наблюдения Вебера над сильным изменением теплоемкости,
угля, алмаза и бора:
0° 100° 200° 600° 900°
Древесн. уголь 0,15 0,23 0,29 0,44 0,46
Алмаз 0,10 0,19 0,22 0,44 0,45
Бор 0,22 0,29 0,35 — —
Наблюдения эти (их проверяли Дыоар, Ле Шателье — см. гл. V I I I , Муассан и
Готье; последние для В считают при 400° произведение атомного веса на теплоемкость
J 0 = 6 ) особенно важны для убеждения в общности правила Дюлонга и Пти, потому
что названные простые тела составляли отступлепие от общего закона, когда брали сред­
нюю теплоемкость для температур от 0° до 100°. Так, напр., для алмаза AQ при
0 ° = 1 , 2 , для бора 3,3. Если же взять те теплоемкости, к которым очевидно стремление
при повышении температуры, то получается произведение, близкое к 6, как для других
простых тел. Так, для алмаза и угля очевидно, что теплоемкость стремится к 0,47;
умножая ее на 12, получаем произведение 5,6, такое же, как для Mg и AI. Считаю полез­
ным обратить при этом внимание на то, что для твердых простых тел с малым атом­
ным весом атомная теплоемкость явно изменяется, если взять средние числа для темпе­
ратур 0 —100°:
е
Li = 7 Ве = 9 В = 11 С = 12
Q = 0,94 0,42 0,30 0,20
AQ = 6,9 3,8 3,3 2,4
Поэтому уже ясно, что теплоемкость бериллия, определенная при низкой темп.,
не может олужить для установления его валентности. С другой сторопы, малая тепло­
емкость угля, графита, алмаза, бора и др., быть-может, зависит от сложности молекул
этих простых тел. Необходимость признать большую сложность молекул угля была

совершаемыми. Элемент работает охлаждаясь и заимствует тепло из окружающей среды. Такой элемент
превращает во внешнюю работу не только химическую энергию тел, но и тепло окружающей среды. Если
Л F
~а < 0, т.-е. если при повышении температуры эдектровозбудптельная сила понижается, то только частыепла.
А "
выделяющаяся при химических процессах в элементе, превращается в электрическую энергию, остальная же
часть идет на нагревание и рассеивается в окружающей среде. Ту часть химической энергии, которая при
постоянной температуре может переходить во внешвюю работу, Гелыаолъц предложил назвать с в о б о д н о й
э н е р г и е й , часть же, выделяющуюся в виде тепла, — с в я з а н н о й э н е р г и е й . Вышеприведенное урав-
!• -лие ф. Гельммлъца подтверждено многими опытами.
О свободной и связанной энергии см. статью II. А. К а б л у к о в а : "Тепловая теорема Нернста*.(V.}