Page 554 - Основы_химии

548 Н. С. К У Р'Н А К О В .

Жечужный, 1909; Гюртлер и Шульце, 1923); на всем протяжении этого
твердого раствора наблюдается кубическая центрогранная решетка свинца
(Мс Milan и Pauling, 1927).
По всей вероятности такие фазы переменного состава образованы
соединениями, диссоциированными как в жидком, так и в твердом состоя­
ниях (бертоллидный тип). Они являются представителями интересного
класса тел, стоящих на рубеже между растворами и соединениями, отно­
сительно которых Бертолле утверждал еще в начале прошлого столетия
(1803), что «соединения, образующиеся с малым сжатием, могут происходить
во всех пропорциях; состав их ограничивается только пределами насыще­
ния. . Так, сплавы стекла, минеральные соединения образуются в разно­
.
образных пропорциях, в которых редко наблюдаются разрывы»... Таким
образом Бертолле даже предвидел, что область сплавов доставит нам при­
меры подобных веществ. Но доказать реальность их существования он не
мог по состоянию научных средств того времени.
Аналогичные максимумы и минимумы, не заключающие сингулярных
точек, имеются, как было указано выше, также и на других диаграммах
состав-свойство. Особенно характерны минимумы упругостей пара жидких
растворов; здесь происходит касание двух непрерывных линий, свойствен­
ных упругости пара для предельных состояний жидкости (/ - кривая) и
пара (д - кривая). При определенном давлении такая жидкость переходит
в пар и обратно, без изменения состава. Уже Роско (1859) показал, что
состав подобных точек перемещается при изменении давления, и пришел
к правильному заключению, что их нельзя рассматривать в качестве харак­
теристики определенных соединений, хотя наличность химического взаимо­
действия между компонентами здесь не подлежит сомнению, как это ясно
видно для систем НС1-Н 20, HNO 3 -H 2 0 (см. т. I , стр. 38 — 39).
Интересный образец таких тел представляет жидкое вещество
НС1.и(СН 3) 20 переменного состава (и = 1,1 —1,4; темп. кип. 3° до 0°), по­
лученное Ш. Фриделем (1875) при реакции двух газов — хлористого водо­
рода и метилового эфира (СН 3 ) 2 0 (темп. кип. — 23°,5), при температуре
ниже 0°.
Руководствуясь воззрениями Д. И. Менделеева (1887) на природу
растворов, можно рассматривать самостоятельно существующие индивидуаль­
ные твердые фазы переменного состава (бертоллиды) как определенные
соединения в состоянии диссоциации (ЛеШателье, 1897; H. М. Вит-
торф, 1909; Kruyt, 1923); но также здесь можно допустить твердые
растворы определенных соединений или полиморфных модификаций компо­
нентов, которые являются неустойчивыми в свободном состоянии. В послед­
нем предположении построены диаграммы рис. 50, 51 и 52.
На рис. 50 изображено неустойчивое или несуществующее в чистом
виде соединение А1і п, которое плавится с разложением в переходной точке
С и образует твердые растворы с компонентом А. Здесь мы имеем рассмо­
тренный ранее тип диаграммы рис. 9, но обобщенный на случай образования
твердых растворов. Кривые МСЕ и Мее, исходящие из предполагаемого
максимума M температуры плавления, принадлежат /- и s-линиями соответ­
ствующих жидких и твердых растворов. При таких условиях область со­
стояний выше горизонтальной линии Се, проходящей через переходную
точку С, нужно считать неустойчивой (ср. рис. 11). Границы устой­
чивых составов -у-фазы или твердых растворов компонента А в соединении
определяются тетрагоном ecc te t.. Как видно, ордината сингулярной
АВ п
точки М, отвечающая закону кратных отношений А:Н=\:п, лежит за
пределами реально наблюдаемой области существования у-фазы. Составы
предельных точек е и с являются вообще иррациональными.