Page 484 - Основы_химии
P. 484

476                  Д О П О Л Н Е Н И Я  К  Г Л А В Е  Х Х Ш .


             ками  внутрисферных  аминов  (а  также  гидроксиламина,  сульфидов  и  проч.)  в  соединениях
             типа  [4APt]A 2 .  Тела,  имеющие  кислые  остатки  па  одпой  и  той  же  стороне  квадрата
             (цис-ряд),  получаются  вытеснением  из внутренней  среды  соединений  типа  Л/,[РУГ 4]  кис­
             лого  остатка  амином  пли  другими  молекулами  (Ергенсен  1889,  Бернер  1893,
             Л.  А.  Чугаев  1907  —1922).  Геометрические  изомеры  платины,  как  правило,  неспособны
             переходить  друг  в  друга  при  обычных  условиях;  при  реакциях  окисления,  замещения
             кислых  остатков  взаимное  распололсение  аммиаков  остается  неизменным.  Определение
             конфигурации  производится  на  основании  правила  циклов *).  Весьма  любопытное  разли­
             чие  в  химическом  поведении  цис-  и  транс-изомеров  типа  (2АРі2А)  обнаруживается  при
             реакции  их  с  тиомочевиной;  транс-тела  дают  смешанное  соединение  (2APt2Th)A' 2,  а  цис-
             реагируют  с  полным  вытеснением  всех  внутрисферных  заместителей,  образуя  (3ThPt)J 2
             (H.  С.  Курнаков,  см.  стр.  204).  В  комплексных  нитритах  платины  последняя  нитро-
             группа  показывает  чрезвычайную  стойкость  по  отношению  к реакциям  замещения,  гидро­
             лиза  и  окисления;  т.-е.  радикал  PtNO s  ведет  себя  аналогично  радикалу  Ù0 2  в  соеди­
             нениях  урана  (стр.  418).
                  Платина  принадлежит  к  числу  элементов,  повышающих  свою  координационную
             емкость  при  переходе  от  низшей  валентности  к  высшей.  Координационная  емкость,  дву­
             валентной  платины—4,  а  четырехвалентная  способна  связать  во внутренней  сфере  шесть
             групп,  при  чем  гораздо  прочней,  чем  эти  же  группы  связаны  в  двувалентной.  Соедине­
             ния  четырехвалентной  платины с  числом  4,  напр.  PtCI 4  координационно  не  насыщены  и
             присоединяют  с  большей  легкостью  самые  разнообразные  молекулы,  переходя  в  соеди­
             нение  с  числом  6  (стр.  201).  Стереохимически  переход  от  четверного  к шестерному  типу
             совершается  простейшим  из  мыслимых  путей.  Две  присоединяющихся  группы  остано­
             вятся  в  транс-положении  друг  к  другу.  Обратно,  при  восстановлении  четырехвалентной
             платины  отходят  две  группы,  занимавшие  в  октаэдре  четырехвалентной  платины  концы
             одной  и  той  же  координаты.
                  В  ряду  соединений  3/ 2 (PtCl e ),  .V(NH«PtCI,);  (2NH,PtC] 4);  (NH 3PtCI 3)A';  (4NH a PtCI 2 )A 2 ;
             (5NH,PtCl)As;  (6NH 3 Pl)A 4  долгое  время  существовал  пробел,  не  было  известно  ни  одного
             представителя  предпоследнего  класса  вопреки  предвидениям  теории  Вернера.  Этот
             класс  аммиачных  соединений  был  получен  Л.  А.  Чугаевым  (1915).  Соединения
                        и  близкие  к  ним        и            по  аналитическим  реакциям
             (5NH 3 PtCl)X 3           (5NH 3PtOH)A' 3  (5NH 3PtBr)A" 8
             оказались  очень  сходными  с  солями  бария  и  двувалентного  свинца.  Хотя  по  своей  ва­
             лентности  ион  (NI-IgPlÄ")  должеп  был  бы  повторить  трехвалентный  алюминий,  но  этого
             не  происходит  в  силу  очень  большого  увеличения  основных  свойств  молекулы  прп
             комплексообразовании.  В  отличие  от  двувалентной  (см.  стр.  203),  в  четырехвалентной
             платине  свободные  основания  нестойки  и  разлагаются  на  воду  и  соединения,  содержа­
             щие  NH 2 -группу,  имеющую  функцию  кислого  остатка.  Реакция  эта  обнаруживается
             у  пентаминов.  триаминов  и  тетраминов.  Переход  NH 3  в  NH 2  (амидореакция)  сопрово­
             ждается  изменением  окраски  комплекса,  а  у  оптически  деятельных  переменой  величины
             и знака  вращения; скорость его —порядка  обычных  солевых  реакций.  Будучи  аналогичной
             выделению  щелочью  свободного  амипа  (или  аммиака)  из  его  солей,  амидореакция  сбли­
             жает  «аммиакаты»  платины  с  «ампдными»  соединениями  углерода.  Ср.  напр.:
                  (5NH 3PtCl)Cl 2OH  5 ±  (4NH 3NH 2PtCl)Cl s  +  Н 2 0  и  CH 3NH 3OH  ^ ±  С Н 3 Ш 2  +  Н 2 0.
             Комплексно  связанная  вода  также  часто  переходит  с  отщеплением  водорода  в  гидрокспл,
             напр.  (5NH 3 CoH 2 0)CI 3 ±^:(5NIl 3 CoOIl)CI 2  -+- HCl, что  указывает  на  глубокую  верность  мысли,
             приведенной  на  стр.  112  т.  I  об  аналогии  между  аммиаком  и  водой.  Близость  этих  двух
             соединений  выражается,  кроме  способности  их  замещать  друг  друга  молекула  за  моле­
             кулу,  одинаковым  химическим  поведением  в  связанном  состоянии.
                  Оптически  деятельные  комплексы  платины  в  настоящее  время  известны  в  до­
             вольно  большом  числе.  (И.  Черняев.)















                  *)  При  циклообразовавии  замещаются  стоящие  в  cls-положении  (л.  А.  Чугаев).  Примером  таких,
             циклических  соединений  может  служить  P t ^ H 2 . C B 2 ] 2 C l 2 ,  где  [NH 2 .CH 2 ] 2 —этилендиамин.  (Ср.  ст.  А. Е.  Чичи-
             бабина  «Координационная  теория  Вернера».)  (П.  Черняев.)
   479   480   481   482   483   484   485   486   487   488   489