Page 306 - Основы_химии

298 Д О П О Л Н Е Н И Я К Г Л А В Е X V I . [426

ные из них корни —14,14 и 16,46 — и того менее), а закись ртути и соединения, eä отве­
чающие, непрочны, легко переходят (даже от действия света) в окись и металлическую ртуть,
а потому с полным правом можно предполагать, что часть каломели HgCI существует в парах,
а часть разлагается (наступает равновесие), но нет основания признавать полное раз­
ложение, так как несомненно существуют в парах и газах молекулы, указывающие на
возможность различной валентности элементов, напр., СО и СО» N 2 0, NO и NH 8 , РС1 3 и РС1 6
или PF 6 и т. п. Поэтому, говоря вообще, постоянства валентности элементов нет в при­
роде вещей или это кажущееся постоянство есть только прием прежних исследователей,
имеющий свое историческое значение, возбуждавшее исследователей, а в частности, по
отношению к молекулярному весу каломели, доныне нет оснований утверждать, что он
иной, чем HgCI, как дает прямой опыт, а если и откроется, что каломель в парах со­
держит смесь Hg и llgClj (вполне или отчасти), это не коснется существа современных
химических представлений об изменчивой валентности *).
Неизлишне заметить, что металлическое серебро способно вполне разлагать кало­
мель (Огг, Вренстед).
Каломель (по-японски «кейфун») уже много столетий готовится в Японии (и Китае),
где для этого нагревают в горшках ртуть с морскою солью, содержащею MgCl a и даю­
щею HCl. Пары ртути с этою HCl и кислородом воздуха дают каломель : 2Hg -f- 2HCI +
-f- О = 2HgCl j - Н 2 0 ; образующаяся HgCt собирается, как возгон, на крышках горшков
-
(Дайверс, 1894).
Даже при растворении в обыкновенной воде, особенно при действии света, часть
HgCI, переходит в каломель. Восстановление HgCI в HgCU еще легче происходит от дей­
ствия света в присутствии солей щавелевой кислоты (Шорас, 1870), при чем, по Кштя-
ковскому (1902), действует двойная соль, которую можно получить, растворяя щавелево-
ртутную соль окиси HgC 2 Ö, в растворе KCl и которая представляет состав сложной
двойной кислой соли HCl и С 2 Н 2 0 4 , и металлов К и Hg.
Как мало-энергические основания (напр., MgO, ZnO, PbO, CuO, Al s O„ Ві 2 0, и т. п.),
окись и закись ртути легко дают основные соли, которые образуются чаще всего прямо
действием воды на среднюю соль по общей (для окиси ДО) схеме
пДХ, + »нІІ 20 == 2mUX + (n — m)RX ämRO
Средн. соль Вода Кислота Основная соль
или же происходит прямо из средней соли и основания или его гидрата. Так, закисная
азотнортутная соль при действии воды дает основные соли состава: 6(HgNO,)Hg 2 OH 2 0,
2(HgNO t )llg,Oll t O и 3(HgN0 s )Hg 2 0H 2 0. Из них 1-я и 3-я хорошо кристаллизуются. Со­
временный запас сведений об основных солях недостаточно полон для того, чтобы при­
ступить к их обобщению. Однако уже ныне возможно видеть следующие стороны предмета:
1) основпые соли образуются преимущественно слабыми основаниями, 2) некоторые металлы
(указанные выше) особенно легко их образуют, так что в свойстве самого металла должна
быть одна из причин образования многих основных солей и 3) те основания, которые
легко дают основные соли, обыкновенно легко образуют и двойные соли.
Соли окиси ртути часто образуют двойные соли, напр., сулема легко соединяется
с нашатырем, образуя Hg(NH 4 ) 2 Cli, вообще HgCl,n,lfCl. Если смесь HgS0 4 с K s S0 4 рас­
творить в слабой серной кислоте, то раствор легко выделяет большие бесцветные кри­
сталлы двойной соли состава: K 2 SÖ 4 3HgS0 4 2H 2 0. Вулле получил кристаллические соеди­
нения HgCI, с HCl и HgJ 2 cHJ, а" Томсеп HgBr 2 HBr4H 2 0 описывает как отлично кристал­
лизующуюся соль, плавящуюся при 13°, имеющую в расплавленном виде уд. вес 3,17
и обладающую высоким показателем преломления. Заметим сверх того, что способность
солей давать основпые соединения находит себе значительное уяснение со времени иссле­
дований (Вюрца, Лоуренцо и др.) гликоля (и сходных с ним многоатомных спиртов)
С 2 Н,(0Н) 2 , потому что отвечающие ему эфиры C Î H 4 J 2 способны образовать соединения,
содержащие C 2 H 4 A' s nC.H 4 0. С другой сторопы, есть повод думать, что способность обра­
зовать основные соли паходится в связи с полимеризацией оснований, особенно колондаль-
ных, как это развивается в статье о кремнеземе, солях свинца и вольфрамовой кислоте.
Для теоретических и опытных исследований здесь предстоит еще обширный и плодотвор­
нейший ряд исследований, на который нельзя не указать начинающим химикам, тем более,
что здесь, по всей видимости, существуют все возможные переходы к «комплексным»
соединениям.
*) Взкер ( 1000) нашел, что грамм-молекулярный объем (50,18 л — при температуре кипения серы)
пара каломели весит І3і,8 t (теория — 4"0,!>2), что указывает на молекулярную Формулу вд 2С1 2. Вещество
и приборы должны быть для этого тщательно высушены Р0О5: при сушении серной, кислотою остающиеся
следы влажности вызывают диссоциацию: Нк 2 СІ а Щ + HgClg и вес того же объема пара равен ОД.8 t.
Результат подтвержден криоскопическими опытами Векмана (1007), определявшим депрессию точки плавле­
ния сулемы (йіід°; под влиянием переменных количеств растворен но 1 11^01», так как в среднем молекуляр­
ный вес последней оказался равным 472. Аналогичные числа получены Бекмапом и при растворении
бромистых и йодистых солей закиси ртути в І((,'ІІг 3 и 1 Ы 2 : их средние молекулярные веса оказались —
"m и Uli (теория для HgoBra — 5М.0І и дд» НЯа'а —П5Г>,0і). Таким образом общая молекулярная Формула
закисных содей ртути — НЧ' 2Л' 2- Эти наблюдения не затрагивают, ясно, правильности соображениі П. Д. Мен­
делеева о переменной валентности азота и углерода в их кислородных соединениях и т. д. Ср. доп. 435,
прим. и 450. ( Г.і