Page 641 - Основы_химии

Р Е Д К И Е З Е М Л И . 635

которая указывает на присутствие сернокислой соли двуокиси церия, легко
гидролизуемой, присутствие которой при обработке водой создало бы за­
труднения. Нагревание превращает ее в сульфат окиси церия, бесцвет­
ный и легко растворимый. Когда эти условия осуществлены, охлажденная
масса в виде порошка должна постепенно вноситься в ледяную воду при
постоянном перемешивании. Этот способ имеет целью избежать местных
нагреваний, которые могли бы вызвать кристаллизацию кристаллогидратов
сульфатов, очень медленно растворяющихся. Профильтрованная жидкость
обрабатывается сероводородом, чтобы осадить те металлы, присутствие
которых могло бы помешать дальнейшему делению. Все редкие земли
осаждаются затем из профильтрованного и слегка подкисленного раствора
щавелевой кислотою. Щавелевокислые соли редких земель, действительно,
практически нерастворимы в растворах, слегка кислых и содержащих из­
быток щавелевой кислоты. Избыток всякой другой кислоты, кроме щавеле­
вой, сделал бы осаждение неполным, что особенно важно для земель итт­
рия, всегда присутствующих в относительно меньших количествах. После
высушивания щавелевокислые соли прокаливаются. Они превращаются тогда в
окиси, но всегда обладают оранжевой окраской, главным образом бла­
годаря присутствию двуокиси церия Се0 2 , большей частью обильной в
таких смесях. Окиси редких земель легко растворяются в кислотах. Они
в самом деле суть сильные основания, которым Браунер и затем Менделеев
приписали общую формулу і/ 2 0 3 .
Обработка сырых окислов, происходящих от непосредственной обра­
ботки минералов, не представляет никакой трудности, пока количе­
ство окиси церия приблизительно ниже 30%. Выше этого содержа­
ния она становится затруднительна потому, что окись церия является
слабым основанием, легко дающим коллоидные растворы. В таком
случае надо прибегнуть к крепкой серной кислоте и поступать совер­
шенно так же, как было указано для обработки исходных минералов.
Сульфаты редких земель образуют со щелочными сульфатами и глав­
ным образом с сульфатом калия двойные сульфаты. Растворимость этих
двойных солей бывает очень различна от первого до последнего члена
группы.
Практически, двойные сульфаты группы церия (La, Ce, Pr, Nd, Sm) могут
считаться нерастворимыми; двойные сульфаты средней тербиевой группы
мало растворимы (Eu, Gd, Tb, Dy); двойные сульфаты иттрия очень раство­
римы (Но, Y, Er, Yb, Lu). Таким образом, мы имеем здесь прибли­
зительное отделение первых членов от последних. Осаждению двойных
сульфатов долго приписывалось аналитическое значение, которого оно,
конечно, не имеет, как свидетельствуют изыскания Мариньяка над са­
марием и гадолинием, а также Лекока де-Буабодран над «тербинами»
(землями, схожими с окисью тербия). Кажется, невозможно сделать стро­
гого разделения на группы при помощи фракционирований. Урбэн и Ла-
комб тем не менее добились этого результата, пользуясь наблюдением
С. Бодмана (1898), по которому нитраты редких земель изоморфны с
нитратом висмута Bi(N0 3 ) 3 . 5Н 2 0. Простые (не двойные) нитраты не дают
таких быстрых разделений, как те, которые получаются с двойными ни­
тратами с азотномагниевой солью (предложенной Демарсэ) общей форму­
лы (обозначая редкую землю буквой M) 3Mg(N0 3 ) s . 2J/(N0 3 ) 3 . 24Н 2 0. Эти
двойные соли методичными фракционированиями распределяют редкие
земли в их нормальном порядке, который (за исключением иттрия) явля­
ется порядком возрастающих атомных весов. Наоборот, для простых ни­
тратов наблюдается минимум растворимости при гадолинии, что при фрак­
ционировании изврашает последовательность, так как первые члены группы