Page 724 - Основы_химии

Т Е П Л О В А Я Т Е О Р Е М А П Е Р Н С Т Л , 717

Последнее же условие может быть выполнено в двух случаях:
1) Если Т — О, т.-е. реакшіл совершается при абсолютном нуле
(— 273° L).
I
2) Если 5f = 0Î -* - е с л п свободная энергия не меняется с темпера­
е
т
турой, иными словами, при всех температурах остается постоянной.
Если же А зависит от температуры, то А будет неравно U и будет
или выше или ниже последней.
Когда ^ <С О, т.-е. свободная энергия уменьшается при повышении
температуры, тепловой эффект реакции превышает свободную энергию, т.-е.
только часть выделяющейся энергии может быть превращена в работу,
другая же выделится в виде тепла.
Когда ^ ^ > О, т.-е. при повышении температуры свободная энергия (А)
j
увеличивается, последняя превышает U, т.-е. максимальная работа, которая
может быть совершена при обратимых реакциях, превышая тепло реакции,
будет производиться насчет тепла, заимствуемого из окружающей среды.
Известно, что гальванические элементы, в коих получающаяся электриче­
ская энергия превышает тепловой эффект химических реакций, в них совер­
шающихся, работают охлаждаясь, а потому для того, чтобы поддержать их
температуру и получающийся ток на постоянном уровне, их нужно нагре­
вать, следовательно, они превращают в электрическую энергию (которая
служит мерилом свободной энергии) не только химическую энергию процес­
сов в них совершающуюся, но и тепло, доставляемое им из внешней среды.
Таким образом связанная энергия {^4 =—^аЩ в п е Р В 0 М случае поло­
жительна, т.-е. тепло выделяется во внешнюю среду, во втором отрица­
тельна, т.-е. внешняя среда сообщает часть тепла реагирующим телам. При
эндотермических процессах U — отрицательно, .4 же положительно, откуда
— положительно, следовательно, свободная энергия возрастает при по­
вышении температуры. Отсюда становится ясным, что эндотермические
процессы протекают преимущественно при высоких температурах.
Таким образом А может быть или равно U, или больше или меньше
последнего. Направление же процесса определяется величиной не теплового
эффекта (U), а свободной энергии (А). В уединенной системе тел могут
протекать только такие реакции, при которых свободная энергия всей
системы уменьшается, а, следовательно, направление реакции определяется
выделением наибольшего количества не тепла, а свободной энергии.
§ 10. Для того чтобы определить направление реакций данной си­
стемы тел, нужно уметь вычислять изменения ее свободной энергии. Из
уравнения (III) имеем . г
dA=^-.dT, (IV)

т.-е. зная свободную энергию (.4) и тепловой эффект (U), при одной темпера­
туре, можно вычислить изменение ее свободной энергии и таким образом
определить ее при температуре, лежащей вблизи, и далее постепенно опре­
делить ее при всех температурах.
Если только U не меняется с температурой, или зависимость ее от
последней известна, то согласно ур-ию (IY) можно вычислить А при всех тем­
пературах, но только в том случае, если мы знаем А хотя бы при какой-
либо одной определенной температуре, так как, кроме уравнения (III), оба
закона термодинамики не дают никаких указаний, как из теплового эффекта
(U) определить свободную энергию (А).