Page 726 - Основы_химии

Т Е П Л О В А Я Т Е О Р Е М А H E P H C T A . 719

Подробности следует искать в трактатах и учебниках по физической
химии (литературу см. в конце статьи), здесь же мы вкратце приведем
только некоторые следствия, а также укажем на некоторые работы, вы­
званные этой теоремой.
§ 13. В термохимии выводится следующая зависимость теплового
эффекта реакции от температуры:

^ = | р = Ес' — Е е " (У)

(где и Ті—тепловой эффект при Г и U Ti при J \ , с'—теплоемкость тел ре­
агирующих, с" — теплоемкость продуктов реакции), т.-е. у в е л и ч е н и е
т е п л о в о г о э ф ф е к т а п р и п о в ы ш е н и и т е м п е р а т у р ы на 1°
р а в н я е т с я р а з н о с т и м е ж д у т е п л о е м к о с т ь ю т е л р е а г и р у ю ­
щ и х и т е п л о е м к о с т ь ю п р о д у к т о в р е а к ц и и .
Если Т = 0, то U = U , и мы получаем:
0
Ti
2
£ / r = t f = £ / 0 - f ( E c ' — Е с " ) Г , ( V I )
а так как зависимость теплоемкости тел от температур может быть выра­
жена следующей эмпирической формулой:
3
с' = с 0 + аТ4-ЬГ> + аТ +..., ( V U )
где a, b, d,.. .постоянные, определяемые из опыта, то, введя величины с' и
с" в уравнение ( V I ) и суммируя соответствующие постоянные, получаем:

( 7 = < % + а 7 Ч - р Л + т Р , ( V I I I )
где
а = £сі — Ecï; ß = E«' —Еа"; Ï = E A ' — Ее". ( I X )

Ha основании уравнений (Ш) и (VIII) можно притти к следующей оконча­
тельной формуле для U и А:

А=и, — $Т* + 1-Т*1 (Х>

Уравнения IX и X показывают, что, определив опытным путем по­
стоянные: а, ß, 7 и т. п. и измерив U при какой-либо температуре Т, мы
можем вычислить величину U c, т.-е. тепловой эффект при абсолютном нуле.
Далее, так как А 0 = U 0, то из уравнения (X) мы можем вычислить свобод­
ную энергию при всякой температуре.
Таким образом задача определения свободной энергии на основании
термохимических данных получает полное разрешение.
£
Согласно уравнению (IX) а = £сі — с і ' = 0 , т.-е. разность между тепло­
емкостью тел реагирующих и продуктов реакции при температуре абсолют­
ного нуля равна нулю.
Это может происходить при двух условиях: 1) во-первых, когда тепло­
емкость продуктов реакции равна сумме теплоемкостей тел реагирующих
(а это наблюдается для твердых тел, стр. 259); 2) во-вторых, когда со и сЦ
(теплоемкость тел) приближается к нулю.
§ 14. Как пример применения теоремы Нернста, рассмотрим переход
одной аллотропической формы серы в другую. Благодаря работам Брен-
стеда свободная энергия этого перехода хорошо определена. Как известно,