Page 725 - Основы_химии

718 И. А. К А Б Л У К О В .

§ 11. В 1907 г. Нернст указал, что, сделав следующие предположения,
можно вычислить свободную энергию А на основании теплового эффекта С.
1) При абсолютном нуле, т.-е. когда Т = 0, свободная энергия (Л 0 )
равна тепловому эффекту, иными словами, изменению полной химической
энергии U b, т.-е. 1 0 = U„.
2) Не только при абсолютном нуле, но и при температурах близких
к нулю разность между тепловым эффектом и свободной энергией равна
dA dU - т л
нулю, т.-е. пред. jf — jj—® П Р И J =0.
При этом нужно принять во внимание, что оба положения применимы
только к твердым и жидким телам, ибо при абсолютном нуле газы не
могут существовать.
«Было бы очень трудно, — говорит С. Âppeuuyc,—показать обоснован­
ность гипотезы, согласно коей ^ = 0 , так как невозможно делать определения
при температуре абсолютно­
го нуля. Но теория квантов,
которая сыграла такую боль­
шую роль в современном раз­
витии физики, приводит к
dU dA
значениям ^ , = ^ , = 0 л при
У'=0. Действительно, Эйн­
штейн доказал в 1907 г.,
что теплоемкость твердых
тел должна быть равна 0 при
абсолютном нуле ( Т= 0).
Если это правильно, то
отсюда следует, что для
этих тел (единственно суще­
А б с о л ю т н ы е т е м п е р а т у р ы . ствующих при Т = 0) j -
Линиями изображены результаты измерений теплоемкости PI),
Ag, Си, Al, S и алмаза, произведенных Нернстом и его сотруд­ также равно нулю.
никами. Нернст, который еще в
1906 г. предполагал атомную теплоемкость равной 1,5 для всех элементов,
тотчас понял значение вывода Эйнштейна и начал свои важные определе­
ния теплоемкостей при низких температурах, показавшие, что теплоемкость
твердых тел сильно понижается при приближении к абсолютному нулю.
Не останавливаясь на подробностях, укажем, что некоторые числовые
данные находятся в примечании к дополнению 375-му и приводим рисунок,
указывающий на быстрое падение теплоемкости твердых тел при прибли­
жении к температуре абсолютного нуля.
На ряду с теплоемкостью и з м е н е н и е о б ъ е м а т е л от н а г р е в а ­
н и я , иными словами, к о э ф ф и ц и е н т р а с ш и р е н и я т е л п р и тем­
п е р а т у р а х б л и з к и х к а б с о л ю т н о м у нулю, д е л а е т с я н и ­
ч т о ж н о м а л ы м .
§ 12. Основываясь на положениях Нернста, получивших название
«третьего начала термодинамики», можно при помощи дифференциального и
интегрального исчисления вывести известные соотношения, позволяющие
на основании теплового эффекта реакции вычислить ее свободную энергию,
а зная последнюю можно предвидеть направление реакций, т.-е. на осно­
вании термических данных определить условия химического равновесия.
Таким образом задача, для решения коей М. Вертело предложил
свой закон наибольшей работы, получила благодаря тепловой теореме Нерн­
ста полное разрешение.